第六章还原课件.ppt

　　表6-1　各种官能团在催化氢时由易到难的次序 （2）NaBH4、KBH4性能 ①可在H2O、ROH等溶液中进行反应,25%NaOH-H2O更好。 ②作用与LiAlH4相似,但具更高选择性;主要用于还原 =C=0为相应醇（醛、酮、酰卤）； 返回 五、醇铝还原 有机还原剂，如乙醇铝[Al(OC2H5)3]和异丙醇铝[Al(OCHCH3)3] 2Al + 6C2H5OH → 2Al(OC2H5)3 + 3H2↑ 特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。 只能将羰基还原为羟基 CH3 返回 3、反应条件的影响 ①温度及氢压：温度升高、压力增大→加速氢化反应。 9.8×104Pa 2.9×105Pa 室温 室温 H2, Pd/CaCO3/PbO Lindlar催化剂 + a、铂、钯催化剂一般可在较低温度的压力下进行， 而镍则需要较高温度； b、提高氢压可加速反应，克服空间位阻，但过高 则会降低选择性，增加副反应。　 25℃ 120℃ 260℃ H2, Raney Ni 9.8MPa ②溶剂的极性与酸碱度 溶剂的作用 （1）溶解被氢化物； （2）有利于传热； （3）便于催化剂的回收利用； （4）改变反应的选择性。 对溶剂要求 （1）沸点高于反应温度； （2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。 常用溶剂： a、极性质子溶剂：乙酸甲醇水乙醇； b、极性非质子溶剂：丙酮 c、非极性非质子溶剂：乙酸乙酯、乙醚甲苯苯环已烷石油醚 介质的酸碱度 H2, 5%/PdC + 表 溶剂酸碱度对产品收率的影响 76 0.014MHCl 100 90 60 产率，％ 0.008MNaOH 无 0.20MCH3COOH 溶剂 H+ H2 9.8×104Pa H2, Pd/C, 溶剂 + 反应溶剂 顺式比例，％ 反式比例，％ C2H5OH 53 47 C2H5OH/HCl/H2O 93 7 C2H5OH/KOH 35～50 65～50 搅拌的作用： （1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。 装料系数：0.35～0.5 4、搅拌和装料系数 返回 液相加氢：反应物为液相,将H2鼓泡到含Cat的液体反应物中。适用于不易汽化的高沸点原料。应用广。 气相加氢：反应物亦为气相,即将H2和反应物气体混合物后通过非均相Cat床发生加氢。适用于沸点较低的反应物,多用于连续化催化氢化。 五.生产工艺及特点 返回 第三节 化学还原 一、铁粉还原 以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行 铁的给电子能力较弱，选择性好（硝基或其它含氮的基团） 工艺成熟、简单，适用范围广 副反应少 对设备要求低 产生大量的含胺铁泥和废水 1、 特点 FeCl2 4ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4 Fe0 +e +H+ -OH- Fe0 +e Fe0 +e Fe0 +e Fe0 +e +H+ +H+ +H+ -OH- Fe0 +e 2、反应历程 3、适用范围 （1）芳环上硝基还原成氨基 （2）环羰基还原成环羟基 （3）醛基还原成醇羟基 　　一般采用氢气还原，但也有采用铁粉还原的。 （4）芳磺酸氯还原成硫酚 （5）二芳基二硫化物还原成硫酚　　 （6）还原脱溴 将与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢 气还原，但个别也采用铁还原。 四、反应的主要影响因素 1、被还原物结构 芳环上连吸电子基时易还原,连供电子基时难还原; 2、铁粉的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 用量：3～4mol/molArNO2。 3、电解质 　　其作用是增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀。 活性：NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2； 用量：0.1～0.2mol/molArNO2； 浓度：3％。 4、反应温度 铁粉还原是强烈的放热反应，注意加料不亦太 快，否则由于反应激烈，会导致爆沸溢料。 5、反应器 铁屑易沉在反应器底部，现在一般用衬耐酸砖 的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器。 返回 二、锌粉还原 （1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；(芳磺酰氯→芳亚磺酸:Zn-H2O,不加酸；芳磺酰氯→硫酚:Zn-H2O,加H2SO4等) （2）还原能力与反应介质的酸碱性有关； （3）多数反应在碱性介