绿色化学—催化剂1课件.ppt

特点： ①可通过杂多酸组成原子的改变来调变其酸性和氧化还原性； ②一些杂多酸化合物表现出准液相行为，因而具有一些独特的性质； ③结构确定，兼具一般配合物和金属氧化物的主要结构特征，热稳定性较好，且在低温下存在较高活性； ④它是一种环境友好的催化剂 。 杂多酸化合物的主要物理性质： （1）溶解性 杂多酸易溶于水和低碳醇等含氧有机溶剂。由Li+, Na+等小体积抗衡离子形成的杂多酸易溶于水，由K+, NH4+等大体积抗衡离子形成的杂多酸难溶于水。 由大体积有机正离子（如四丁基铵正离子）形成的鎓盐不溶于水，但能溶于有机溶剂。 （2）热稳定性 杂多酸化合物的热分解是一个复杂的过程。如H3 [PW12O40]的水合物在加热时，在100 oC以下先失去结晶水，在100-280 oC再失去通过氢键与质子结合的水，最后在370-600 oC失去所有的质子，变成WO3和P2O5。造成分解，失去催化活性。典型的分解温度：465 oC。 杂多酸的催化性能 （1）HPA的酸性 HPA环境友好，并具有低温高活性、热稳定性好等优点及其独特的“假液相”行为，从而具有更强的生命力。由于HPA阴离子体积大，对称性好，电荷密度低的缘故，表现为比较传统的无机含氧酸更强的B酸性。 （2）杂多酸的氧化还原性 HPA 不仅具有超然的强酸性，还兼具氧化还原性。其阴离子在获得6个或更多电子结构是不被破坏。其氧化能力强弱由杂原子和多原子共同决定，多原子的影响较大。可以引入过渡金属，以调变其氧化性。 杂多酸是很强的质子酸。杂多酸酸性强度可用以下方法来调控: （1）调整杂多酸负离子的组成元素。 （2）部分中和，形成酸性盐。 （3）形成不同金属正离子的酸性盐。 （4）形成有机碱的鎓盐。 （5）固载在不同的载体上。固载型杂多酸的酸强度和催化活性取决于载体的类型、固载量和预处理条件，最常用的载体是SiO2。 杂多酸催化剂的应用： （1）液相酸催化反应，如异丁烯水合反应。 （2）多相酸催化反应，如醇类脱水，异构化反应。 （3）多相氧化反应，如异丁醛一步氧化制甲基丙烯酸。 （4）液相催化反应，如芳烃液相氧化。 例 丁酮的制备 常规的方法： 新方法： ⑶ 、超强酸 定义：固体酸的强度超过100%H2SO4的酸强度，即为超强酸。 用Hammett酸强度函数表示时： 100%H2SO4 H0=-11.9 超强酸 H0-11.9 超强酸分类 固体本身型 例：TiO2-SO42- H-ZSM-5 负载型 例：SbF5/SiO2-Al2O3 含卤素型 活性高，稳定性较差，原料价格高，有腐蚀性 不含卤素型 以SO42-为促进剂的锆系（SO42-/ZrO2）、钛系、铁系（SO42-/Fe3O4）以金属氧化物为促进剂，如WO3/Fe3O4等 固体超强酸的失活 ①表面促进剂SO42-流失 酯化、脱水、醚化过程中有水或水蒸气存在 ②催化剂表面吸附、脱附及表面反应或积碳 ③体系中有毒物 ④促进剂被还原 S从+6价降至+4价，使硫的电负性显著下降，配位方式变化，导致酸强度减小而失活。 固体超强酸载体的改性 SO42-较易流失，通过改性，提供适合的比表面积，增加酸量、酸的种类，增强抗毒物的能力。 ①其他金属或金属氧化物改性 如Al、Al2O3、MoO3，金属氧化物的电负性和配位数对与促进剂SO42-形成的配位结构有很大影响有单配位、螯合双配位和桥式配位几种形式，能产生较强的L酸和B酸中心。 ②稀土元素改性 提高促进剂的稳定性，使之不易流失。 ③纳米技术改性 具有高的表面原子密度和高的比表面积。 ④分子筛改性 超强酸负载在分子筛上，具有分子筛的高比面积、均匀规整的孔结构、热稳定性和超强酸的强酸性。 固体超强酸的应用 (1)烃类异构化 丁烷、戊烷等饱和烃，即使用100％硫酸或SiO2-A12O3作催化剂，在室温下也不发生反应，而用固体超强酸作催化剂，在室温下就可引起反应。使用SbP5-A12O3作催化剂时，丁烷异构化主要生成异丁烷，其选择性达80％~90％。  (2)烷基化反应  这类反应常采用AlCl3、BF3、H2SO4等均相催化剂及SiO2-A12O3、合成沸石等多相催化剂。而以后者作催化剂时往往需要高温(200~300℃)及加压(1.0-2.2MPa)的条件，如以固体超强酸作催化剂时，却可在常温下进行反应。 (