第八章聚合物的化学反应解析.ppt

聚合物的化学反应 研究聚合物分子链上或分子间官能团 转化的化学反应历程。 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 8.1 聚合物基团反应的特征 高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚 1. 反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应，这样 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数。 基团转化率不能达到百分之百，是由于高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 2. 影响高分子化学反应的因素 聚集态的影响 轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。 如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。 例如，PVC与Zn粉共热脱氯成环，按几率计算，环化只能达到86. 5%，并与实验结果相符。 化学因素 几率效应 高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制，称为几率效应。 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。 邻基效应还与高分子的构型有关，如全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。 纤维素的结构如下 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 纤维素的化学改性 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子，有许多重要衍生物。 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到。 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品。 苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应，以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是苯 环取代反应的典型例子。 功能高分子的制备方法 （1） 先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。 （2）先将功能基团引入单体，后聚合。 8.3 聚合度变大的反应 包括：接枝、嵌段、扩链、交联 嵌段共聚 扩链反应 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。 端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。 （3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。 8.4 交联反应 交联分化学交联和物理交联两种类型。 化学交联：大分子之间用共价键结合起来。 物理交联：由氢键、极性键等物理力结合起来。 （2）聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。 （3）辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反