表面与界面-电子教案要点.docVIP

第四章 表面与界面 1.表面与界面的意义 表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶。这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变化而使两者在物理性能（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。随着材料科学的发展，固体表面的结构和性能日益受到科学界的重视。随着近年来表面微区分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究逐渐发展和深入，并逐渐形成一门独立学科——表面化学和表面物理。 表面与界面的结构、性质，在无机非金属固体材料领域中，起着非常重要的作用。例如固相反应、烧结、晶体生长、玻璃的强化、陶瓷的显微结构、复合材料都与它密切相关。 2.固体的表面 表面——一个相和它本身蒸汽（或真空）接触面~； 界面——一个与另一个相（结构不同）接触的分界面~； 固体表面力——固体表面质点排列的周期重复性中断质点的对称性破坏，表现出剩余的键力~。 2.1表面力场 长程力：作用范围较范德华力大得多，两相分子间的分子引力，实质是范德华力。 范德华力：A-静电力（极性分子之间）；B诱导力（极性与非极性分子）；C色散力（非极性分子之间） 2.2晶体表面结构 2.2.1晶体表面的微观排列状态（维尔威结构学说） 松弛过程：如图（图4-1）表面层负电子外侧不饱和，电子云将被拉向内侧正离子一方，极化变形，通过电子云极化变形来降低表面能过程~（瞬间完成改变表面层键性） 重排过程：晶格必须稳定，作用力大，极化率小的正离子应处于稳定位置，正离子向内负离子排斥向外——重排。 离子键逐渐过渡为共价键，表面为一层负离子所屏蔽——表面双电层。 表面等负性：易吸附正离子 双电层厚度由极化程度来决定，并影响表面能和硬度（极化变形大——表面能小——硬度小） 2.2.2晶体表面的几何结构 2.2.2.1洁净晶体的表面结构 图4-2是一个具有面心立方结构的晶体的表面结构，详细描述了（100）、（110）、（111）三个低指数面上原子的分布。可以看到，随着结晶面的不同，表面上原子的密度也不一样。如表所示（表4-1），各个晶面上原子的密度存在着很大的差别，这也就是不同结晶面、吸附性、晶体生长、溶解度及反应活不同的原因。 图4-2 面心立方晶格的低指数面 表4-1 结晶面、表面原子密度及邻近原子数 构造 结晶体 表面密度 最邻近原子 次近邻原子 简立方 （100） （110） （111） 0.785 0.555 0.453 4 2 0 1 2 3 体心立方 （110） （100） （111） 0.833 0.589 0.340 4 0 0 2 4 4 面心立方 （111） （100） （110） 0.907 0.785 0.555 6 4 2 3 4 5 洁净的晶体的表面可分为两类型： 紧密堆积的表面——表面平坦没有波折，所有的原子距离该表面的平行平面的距离相等。 台阶式的表面——如图4-3所示，在绝对零度以下，晶体的完整平面有一部分被另一层所覆盖，由于平整度的差别，晶体表面形成一个台阶。在晶体表面附近，有一定的升华蒸汽浓度，许多位置上原子也会蒸发，但处在“断口”位置上的那个原子将更容易从晶体上脱离并蒸发，在这种情况下，可以用图（ ）表示——蒸发——凝聚平衡。晶体表面不平整，有台阶和空位等缺陷，引起了不同的几何状态。 图4-3 绝对零度下晶体的表面 2.2.2.2 表面粗糙度和表面微裂纹 表面粗糙度：由于表面凹凸不平，使得表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。同时粗糙度还关系到两种材料的封接和结合界面间的啮合和结合强度。 表面微裂纹：表面微裂纹可以因晶体缺陷或外力产生。格里菲斯公式 控制表面裂纹的大小、数目和扩展，就能充分利用材料固有的强度。玻璃的钢化和预应力混凝土就是这样原理。 不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同是由于结晶面上原子密度不同。 实际晶体表面：由于吸附关系，会出现各种不同的变化：一般金属表面上都是一层氧化膜所覆盖，一些非氧化物SiC、Si3N4也有一层氧化物。对于Al2O来说，表面被（OH-）所覆盖。 2.3固体的表面能 液固表面能与表面张力：液体分子能自由移动，因而不能承受剪切力，外力所做的功表现为表面积的扩展，因而表面能与表面张力的单位及数量都有是相等的。固体能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，还有一部分塑性形象。因而固体的表面能与表面张力不等。 固体表面能的计算 晶体的自由焓是由两部分组成，体积自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。 在真空中绝对零度下一晶体的表面模型，计算晶体中一个原子移到晶体表面时自由焓变化，这个变化等于一个原子在这两种状态