催化合成聚醚的绿色催化剂的开发要点.docVIP

催化合成聚四氢呋喃醚的绿色催化剂的开发 摘要：聚四氢呋喃醚是合成聚氨酯弹性体的主要原料，但其传统生产方式对环境的污染较为严重。以固体酸催化四氢呋喃开环聚合是一条具有广泛发展前景的绿色合成工艺路线。本为以Ti系固体酸为催化剂合成聚四氢呋喃醚，重点考察了催化剂组成和反应条件对四氢呋喃聚合的影响。 通过FT-IR分析，证明Ti系固体酸催化合成了聚四氢呋喃醚。在对Ti系固体酸的筛选后，发现MoO3负载量为3:10的TiO2/MoO3固体酸对四氢呋喃聚合的催化效果最好，达到了69.42%，并且能重复利用，在经过W元素修饰后，转化率能达到89.73%。经XRD、酸强度测试表明，不同组成的固体酸的晶相和酸强度均不同。 结果表明，聚合的最优条件是：催化剂量为1.000 g，环氧氯丙烷1.00 ml，除过水的四氢呋喃20.00ml。此时的转化率为69.42%，平均分子量为1790。 关键词：固体酸；聚四氢呋喃醚；TiO2/MoO3；环氧氯丙烷；催化合成。 第一章 文献综述 1.1聚四氢呋喃简介 1.1.1聚四氢呋喃的应用与需求 聚四氢呋喃，是由四氢呋喃(THF)经开环聚合得到的端伯羟基直链均聚醚，也可以称之为聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）。具有良好的柔顺性和耐水解性以及耐老化性能[1]。 聚四亚甲基醚二醇主要应用于聚氨酯高分子材料，用于生产聚氨酯软泡、聚氨酯硬泡及涂料、胶粘剂、密封胶和弹性体制品。此外，也用于生产泡沫稳定剂、高效低泡洗涤剂、润滑剂、淬火剂、乳胶发泡剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、橡胶润滑剂及表面活性剂等。用于聚氨酯高分子材料的消耗量占总量的80 ％左右。 聚四亚甲基醚二醇用量在日益增大，在世界范同内PTMEG一直很紧张，每年需求量以百分之十几的速度增长[2]。我国的工业生产需求在万吨以上，多年来一直依赖进口，PTMEG亦是上游原料四氢呋喃和下游产品聚氨酯，以及用作热塑性聚氨酯和其它塑料的生产等的重要中间体[3] ，故大力开发我国的聚四亚甲基醚二醇具有非常重要的意义。 1.1.2聚四氢呋喃的种类 1.1.2.1 四氢呋喃的均聚醚 早在20世纪中期，几个工业较发达国家的环氧乙烷等环氧化合物均聚醚的工业生产就初具规模，但由于这些均聚醚制备生产的聚氨酯产品，在性能上存在缺陷，使其广泛应用受到一定的限制。稍后，随着聚氨酯弹性体的问世，以四氢呋喃均聚醚为原料制备的聚氨酯弹性体因具有较好的耐寒性、低温柔软性和耐水解性，逐渐被人们重视起来。但四氢呋喃均聚醚分子量在大于2000表现出易结晶性，使嵌段共聚醚的各种性能发生变化[4]。 1.1.2.2 四氢呋喃与环氧化合物共聚醚 环氧丙烷成本较低，将环氧丙烷等环氧化合物引入到聚四氢呋喃链中不仅可破坏其易结晶性，而且可以降低生产成本[5]。此外由以氢呋喃和环氧化合物共聚醚为原料生产的聚氨酯弹性体还表现出优良的配胶工艺性能和抗寒性能。因此对四氢呋喃与环氧化合物共聚醚的研究在不断深入地进行。 四氢呋喃的均聚和共聚醚都是在催化剂体系的作用下经阳离子开环聚合而成。目前使用较多的催化剂体系主要有路易斯酸和杂多酸及其负载型。 1.2.1 四氢呋喃开环聚合机理 开环聚合是高分子化学的一个重要分枝。环单体具有的环张力和亲核性导致开环聚合具有一些独特之处。由于环单体含氧原子，有强亲核性，因此不易进行自由基聚合，较易进行“阳离子开环聚合”。五元环醚则只进行阳离子开环聚合，反应活性中心氧鎓离子的活性远低于碳正离子，故聚合反应平稳，且易形成无终止、无链转移反应的“活性长链”。 四氢呋喃的环张力较小，ΔHp约-23.01 KJ/mol~-17.99KJ/mol。而ΔGp约-8.37 KJ/mol～- 3.35KJ/mol，吉布斯自由能数值较小，聚合趋势较弱，是平衡反应。达平衡时可由热力学导出： (1.1) 式中： T为温度； 为标准条件下聚合热焓； 为标准条件下聚合熵变； 为单体平衡浓度。 由式(1.1)可求不同温度下的平衡转化率，在0oC时本体聚合转化率可达89 ％，而在30 oC时只为72 ％，85 oC为聚合的临界温度[6]。 以二醇为助催化剂、三氟化硼乙醚络合物为催化剂来说明其开环聚合反应历程。首先，催化剂与助催化剂反应生成碳正离子和带有羟基络合物的负离子，然后THF单体与碳正离子发生开环反应并引发链增长，聚合达到一定程度可加水等终止反应。以下为反应的方程式（如图1.1） 图1.1 四氢呋喃阳离子开环聚合机理 1.3 聚四氢呋喃催化剂 四氢呋喃阳离子开环聚合可依照反应体系是否为均相分为两类，