高化进展活性自由基聚合课件.pptVIP

3、无规共聚与梯度共聚 (1) 无规共聚 (2) 梯度共聚 4、星型聚合物与超支化聚合物 4、星型聚合物与超支化聚合物 (a) 多官能团引发剂 (1) 星型聚合物 (b) 多官能团引发剂 (2) 超支化聚合物 4、端官能聚合物 (1) 端基转化法 (2) 引发剂法 二、ATRP体系的发展 1、ATRA与ATRP ATRA: Atom transfer radical addition, 原子转移自由基加成 （2）引发剂： （3）引发剂： (a) 苯乙烯及取代苯乙烯：对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等； (b) 通用(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等； (c) 带有功能基团的(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯； (d) 特种(甲基)丙烯酸酯: 如(甲基)丙烯酸-1,1-二氢全氟辛酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛基乙二醇酯、氨基乙酯、甲基丙烯腈、4-乙烯基吡啶等 催化剂很重要，决定活性种和休眠种之间的平衡常数，平衡常数决定聚合的速率，太小不利于引发和链增长，太长则影响分子量分布，导致分子量分布变宽。 there needs to be two accessible oxidation states that are separated by one electron the metal center needs to have a reasonable affinity for halogens the coordination sphere of the metal needs to be expandable when its oxidized so to be able to accommodate the halogen a strong ligand complexation. 研究最多的金属铜，用途广泛，适用单体结构广泛！ （4）配位体系： （5）反向ATRP AIBN反向ATRP机理 BPO反向ATRP机理 （6）聚合方法 乳液聚合、顺序加料；高分子量嵌段共聚物 分子量分散度窄 （7）聚合温度 三、ATRP活性物种本质问题 ATRP活性种的性质与普通自由基一样（争议）： (1) 体系中加入大量的自由基捕捉剂(如TEMPO)可实现ATRP的阻聚，加入少量极性添加剂(如水)不影响ATRP； (2) MMA的ATRP产物的立构规整性与普通自由基聚合一致； (3) 经典自由基引发剂偶氮二异丁酯(AIBN)配合氧化态过渡金属卤化物(CuX2)成功地实现反向ATRP； (4) 电子顺磁共振(ESR)实验观察到很强的Cu2+信号，假如存在活性种与休眠种的可逆氧化还原平衡，那么在产生Cu2+的同时，必然产生自由基。 四、ATRP潜在的商业价值、挑战 1、ATRP的技术优势 2、聚合物纯化与催化剂的回收 3、聚合物的卤端基化 4、ATRP所面临的挑战 1、ATRP的技术优势 优势： (1) ATRP适用单体范围之广 (2) 反应条件之温和 (3) 分子设计能力之强 随着催化体系的高效化、活性种的多样化、聚合反应低温化、工艺简单化，使ATRP显示出十分诱人的工业化前景。 问题： （1）催化剂的脱出与再生问题。 （2）ATRP产物具有活泼卤端基，又不得不考虑端基稳定性问题。 2、聚合物纯化与催化剂的回收 ATRP体系催化剂用量大 吸附脱出 3、聚合物的卤端基化 端基转化！ 4、ATRP所面临的挑战 不能有效聚合低活性单体 不能得到立体规整的聚合物 控制分子量收到限制 经济且无污染的水相聚合仍未取得突破 第四节、单电子转移活性自由基聚合 SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(SET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X]-·，自由基离子通过异裂生成自由基R·．从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比．表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP．而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(1)迅速发生歧化反应的配体； SET-LRP巨大的优越性：单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之，SET-LRP将有其广阔的应用前景。 Mechanism of SET-LRP X =