第四章化学平衡熵和Gibbs函数讲解.pptVIP

第四章 化学平衡  熵和Gibbs函数 §4.1 标准平衡常数 §4.1 标准平衡常数 4.1.1 化学平衡的基本特征： 1.可逆反应与不可逆反应 化学反应计量式中从左向右进行的反应叫做正反应，从右向左进行的反应叫做逆反应； 在同一反应条件下，可同时向两个相反方向进行的反应 — 可逆反应。 例： N2(g) + 3H2(g) ? 2NH3(g) H2(g) + I2(g) ? 2HI(g) 4.1.1 化学平衡的基本特征： 4.1.1 化学平衡的基本特征 化学平衡： 标准平衡常数的引入 不同的开始组成可以得到不同的平衡组成； 尽管不同平衡状态的平衡组成不同，但该比值为常量； 平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数称为标准平衡常数，以K?表示。 4.1.2 标准平衡常数表达式 §4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成 §4.3 化学平衡的移动 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡是一种动态平衡，是相对的有条件的，一旦条件改变平衡即被破坏,(各物质的浓度或分压都发生变化),直至又建立新的平衡。影响化学平衡移动的因素主要有：浓度、压力和温度。 Le Chatelier 原理 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 4.3.2 压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响 §4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化 4.4.2 焓和自发变化 熵与微观状态数： 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 温度是如何影响熵的变化？ 温度升高，体积增大，微观状态数增加； 高温时速度分布曲线更平坦，分子运动速度分布更广，相应与不同能量的微观状态数增加； 4.4.4 热力学第三定律和标准熵 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 §4.5 Gibbs 函 数 4.5.1 Gibbs函数判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=0 2.标准摩尔熵 △S = ST - S 0 = ST ST---规定熵（绝对熵） 在某温度T （通常298.15K）和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K ?T K (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量相近的物质， 相近。结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)＜ (l)＜ (g) (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 1.化学反应熵变的计算 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB ＞0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T,K) ∴ △rSm? = Sm?(CaO,S) + Sm?(CO2,g) - Sm?(CaCO3,s) = 39.75 + 213.74 - 92.9 = 160.6( Jmol-1 k-1) 解： CaCO3(s）→ CaO(s）+ CO2(g) 查表： Sm?(CaO, S) = 39.75 Jmol-1k-1; Sm?(CO2, g) = 213.74 Jmol-1k-1; Sm?(CaCO3, S) = 92.9 Jmol-1 k-1; 例：计算CaCO3(s)在298K及标准态下的分解 反应熵变△rSm?=？ 2.热力学第二定律-宏观过程进行的条件和方向 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。 ① 化学反应中体系的熵变计算： △r S体系? =