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丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺资料.doc
丙烯氨氧化法制丙烯腈
目录
丙烯氨氧化法制丙烯腈 1
一、 丙烯腈的性质和用途 1
二、 丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 2
三、 工艺条件 2
四、 生产工艺 6
五、 催化剂研究 8
丙烯腈的性质和用途
丙烯腈在常温下是无色透明液体,味甜,微臭,沸点77.5℃,凝固点-83.3℃,闪点0℃,自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中,与水部分互溶。丙烯腈剧毒,能灼伤皮肤,低浓度时刺激粘膜,长时间吸入其蒸气能引起恶心,呕吐、头晕、疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%(体积)。因此在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施,工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。
丙烯腈能发生聚合反应,发生在丙烯腈的C=C 双键上,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外,丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应,由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。
丙烯腈是三大合成的重要单体,目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物),和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢,偶联制得的己二腈,是生产尼龙—66 的原料。其主要用途如图 1所示。
图 1丙烯腈的主要用途
丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理
化学反应
主反应生成丙烯腈,是一个非均相反应;与此同时,在催化剂表面还发生一系列副反应。
主反应:C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol
副反应:①生成乙腈:C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol
②生成氢氰酸:C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol
③生成二氧化碳:C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol
④生成一氧化碳:C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol
上述副反应中,生成乙腈和氢氰酸是主要的,CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到,也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等,因此,工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性,研究高性能催化剂是非常重要的。
工艺条件
1、催化剂
工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类,一类是复合酸的盐类(Mo系),如磷钼酸铋、磷钨酸铋等;另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系),例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te 的氧化物,或是Sb—Sn 氧化物,Sb—U 氧化物等。
我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49 及我国的MB-82、MB-86。一般认为,其中Mo—Bi 是主催化剂,P—Ce 是助催化剂,具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计Mo—Bi 占活性组分的大部分,单一的MoO3 虽有一定的催化活性,但选择性差,单一的Bi03 对生成丙烯腈无催化活性,只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P—Ce 时,对反应不能加速或极少加速,但当它们和Mo—Bi 配合使用时,能改进MO—Bi 催化剂的性能。一般来说,助催化剂的用量在5%以下。载体的选择也很重要,由于反应是强放热,所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高,耐磨性能好,故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。
2、原料纯度和配比
(1)原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到,其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四,也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷烃对反应没有影响,它们的存在只是稀释了浓度。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼,一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利,因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化,会消耗原料中的氧;正丁烯氧化生成甲基乙烯酮(沸点80℃),异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈(沸点90℃),它们的沸点与丙烯腈沸点接近,会给丙烯腈的精制带来困难。因此,丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。硫化物的存在,会使催化剂活性下降,应预先脱除。
原料氨的纯度达到肥料级即可;原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤,除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。
(2)丙烯与氨的
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