加成反应、卤代与卤仿反应-河北化工医药职业技术学院.docVIP

河北化工医药职业技术学院 教 师 授 课 计 划 表 班 次 制药30501、02 30503、04 授课日期 2006．5．22 编号 27 基本课题 §7 醛、酮、醌§7.4 醛和酮的化学性质（加成反应、卤代与卤仿反应） 教学目的 熟练掌握醛和酮的反应规律及应用。 重 点 醛酮的化性和应用 难 点 醛酮的化性和应用 课 型 讲授课 教 具 教 学 过 程 时间分配 能 力 培 养 Ⅰ. 复习提问，引入新课 醛和酮与HCN的加成反应 5min 采用讲练结合的讲授方法，用实例讲授性质的应用，从而培养学生应用知识的能力 Ⅱ. 讲新课 §7醛、酮、醌 §7.4醛和酮的化学性质 §7.4.1亲核加成反应 §7.4.2α-氢原子的反应 7.4.2.1卤代与卤仿反应 85min Ⅲ. 作业：思考与练习7-10~13 课后记：由于本章化合物的性质较多，为了分散难度、突出重点，讲授中重点放在性质的应用上。 河北化工医药职业技术学院教案 学习目标 熟练掌握醛和酮的反应规律及应用。 讲授重点 醛和酮的化学性质和应用。 讲授内容 第四节 醛和酮的化学性质 2．与亚硫酸氢钠加成 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（C8以下）都能与亚硫酸氢钠饱和溶液（40﹪）发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。 α-羟基磺酸钠为无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，以结晶析出。所以这个反应可用来鉴别醛、脂肪族甲基酮和C8以下的环酮。生成的α-羟基磺酸钠遇稀酸或稀碱都可以分解为原来的醛或酮，利用这个反应可以分离和提纯醛和酮。 3．与醇加成 在 干燥氯化氢气体或其他无水强酸催化下，醛能与一分子醇发生加成反应生成半缩醛，半缩醛不稳定，可以与另一分子醇进一步发生脱水反应生成缩醛。 上述反应可以看成是一分子醛与两分子醇间脱去一分子水生成缩醛。 缩醛可以看作是一个同碳二元醇的双醚，化学性质与醚相似，对碱以及氧化剂都非常稳定。但与醚不同的是缩醛在稀酸溶液中很容易水解成原来的醛和醇。例如： 河北化工医药职业技术学院教案 因为醛基比较活泼，在有机合成上常常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 与醛相比，酮和一元醇形成半缩酮或缩酮要困难些，但酮可以和某些二元醇（如乙二醇）反应，生成环状二酮。例如： 4．与格氏试剂加成 醛和酮能与格氏试剂（RMgX） 甲醛与格氏试剂加成水解生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮则得到叔醇。 5．与氨的衍生物加成——缩合反应 氨分子中氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物叫做氨的衍生物。如羟氨（NH2OH）、肼（NH2NH2）、苯肼、2.4一二硝基苯肼等都是氨的衍生物。醛、酮可以和氨的衍生物发生加成反应，产物分子内继续脱水得到含有碳氮双键的化合物。分别生成肟、腙、苯腙及2，4-二硝基苯腙。这一反应可用下列通式表示： 上式也可直接写成： 醛和酮与氨的衍生物的反应是加成－脱水反应，这一反应又叫做羰基化合物与氨的衍生物的缩合反应。 河北化工医药职业技术学院教案 醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，因此，只要测定反应产物的熔点，就能确定参加反应的醛和酮。醛和酮与2.4-二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黄色晶体，反应明显，便于观察，常被用来鉴别醛和酮。所以上述氨的衍生物又称为羰基试剂。 此外，反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮，因此又可用于醛、酮的分离和提纯。 二、α-氢原子的反应 醛和酮α-碳上的氢原子因受羰基的吸电子诱导效应和超共轭效应影响而具有较大的活泼性，有成为质子的趋向，可被其他原子或基团取代。因此，也可以说醛和酮的α-氢原子具有酸性。一般简单醛和酮的pKa值约为19~20，比乙炔的酸性（pKa=25）大。 卤代与卤仿反应 醛和酮分子中的α-氢原子容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮，一卤代 醛或酮往往可以继续卤化为二卤代、三卤代产物。例如： 三氯乙醛的水合物 又称水合氯醛，具有催眠作用。 这类反应一般在酸或碱催化下进行。在酸催化下，卤代反应可以控制在生成一卤代物阶段。例如： 在碱催化下，卤代反应速度很快，具有“ ”构造的乙醛、甲基酮一般不易控制在生成一卤代或二卤代物阶段，而是生成同碳三卤代物 “ ”，而这种三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如： 上式也可直接写成： 因为这个反应有卤仿生成，所以称为卤仿反应。 次卤酸盐是一种氧化剂，可将醇氧化成相应的醛或酮。因此凡含有 “ ” 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮再进行卤仿反应。 河北化工医药职业技术学院教案 例如： 碘仿为黄色晶体，难溶于