生物无机化学5资料.pptVIP

氧气在体内新陈代谢的主要环节 C6H12O6 + O2 = CO2+ H2O 西方贵族的蓝色血液是否真实 含血红素辅基的蛋白。 不含血红素的铁蛋白，如蚯蚓血红蛋白。 含铜的蛋白，如血蓝蛋白。 贫血的种类 血红蛋白和肌红蛋白结合氧气分子前后Fe2+配位结构、磁性变化及二者关系 金属与卟啉平面的相对位置 金属与卟啉平面的相对位置 血液的功能 血液的功能 血液循环 英国哈维根据大量的实验于1628年提出的科学概念。 1661年意大利马尔庇基在显微镜下发现了动、静脉之间的毛细血管，证明了哈维的正确推断。 高铁血红蛋白 血红素周围的疏水环境，使铁在血红蛋白和肌红蛋白中保持以Fe(II)离子存在，这对它们的可逆载氧功能具有十分重要的意义。如果血红蛋白中Fe(II)离子遇氧化剂被氧化成为Fe (III)，则失去与氧结合的能力。这种血红蛋白称为高铁血红蛋白，其辅基称为高铁血红素。 影响血红蛋白和肌红蛋白与O2键合的因素 O2分压的影响 某些小分子配体的作用 血红素的铁与氧键合的几种理论模型 Pauling模型 肌红蛋白 一条有153个氨基酸残基的多肽链 ，相对分子质量17500。 Kendrew首先应用X射结技术测定了鲸的肌红蛋白的三级结构。在多肽链中含有一个亚铁血红素，即亚铁卟啉辅基。 血红素的铁 (II) 离子除了与卟啉环的四个氮配位以外，还与多肽链第93位组氨酸残基的咪唑氮原子在轴向形成配位键。在末氧合时轴向第六个配位位置由水分子占据，氧合时则由氧分子取代了水分子。 三、蚯蚓血红蛋白 相对分子质量为108000，由8个亚单位组成。每个亚单位含有113个氨基酸残基和两个铁离子。 氧合型呈紫红色，脱氧型无色。 Fe(II) 和Fe (III) 都处于高自旋态。 表4 一些非红素铁蛋白的生理功能 四、血蓝蛋白 是已知的惟一可与氧可逆结合的铜蛋白，氧化时呈青绿色，还原时呈白色。 第二节　氧载体的模型化合物 人工氧载体是能运输和释放氧到组织并具有扩容作用的非细胞液。 优点: ①稳定的可利用性和寿命; ②不需要配型和交叉反应试验; ③不含有细菌和病毒成分; ④可以避免免疫反应。 理想的人工氧载体还必须具备容易获得、无毒性、易于保存和排除、半寿期和货架寿命长等特点。 1898年，Werner等确证变色的物种 [(NH3) 5Co(O2)Co (NH3) 5]4+ 1938年，公认的第一人工氧载体是日本化学家妻木报道的 [Co(salen)] 配合物。他肯定这种配合物露置空气中变色是由于对氧分子的可逆吸收。 1969年，Floriani和Caldenrazzo研究了水杨醛亚胺合钻及其衍生物，发现它们在常温下可逆载氧，并首次成功分离出1:1型固体载氧配合物[Co(3-MeO salen)]Py·O2。 二、人造载氧血液 主要成分的氟碳化合物。 全氟化碳乳剂 全氟化碳是一种直链(或环状) 的卤代碳氢化合物。由于它不能溶解在血浆中，需要经过表面活化剂乳化后才可以输入机体。 溶解能力强、运氧速度快、粘度低、化学和生物性质不活泼，被人们视为一种理想的人工氧载体。 无基质血红蛋白的制备，仍含有约1%的基质，难以达到绝对除掉基质，而溶血基质能否完全除去直接关系着血红蛋白修饰物的性能。 人造血液在输氧排二氧化碳方面效果不错，无毒，不致癌，性质稳定，使用时不用检查。 卟啉是重要的生物配体。哺乳动物体内约70%的铁元素与卟啉形成配合物。血红素是铁卟啉一类配合物的总称。血红素与相应的蛋白质结合成为血红素蛋白。 卟啉环上的四个吡咯氮原子表现酸碱两种性质。 Hb + O2 =HbO2 ? 磁矩测定血红蛋白 Fe(Ⅱ) 五配位6个电子。 处于高自旋状态 t2g4eg2，离子半径比较大，所以放不进卟啉平面。 结合O2 后，电子的分裂能增大，电子尽可能在 t2g 轨道，处于低自旋 t2g6eg0 ，具有反磁性，引起半径缩小，铁离子落在卟啉平面上，有利于输送O2 。 血红蛋白的主要功能 N N N N N O2 N N N N N H2O 血红素结构模型 O2 　 表2 血红蛋白(八面体)的磁性 低自旋 1.73 t2g5? eg0 2.50 CN- 血红蛋白 高自旋 5.92 t2g3? eg2 5.65 H2O- 血红蛋白 高自旋 5.92 t2g3? eg2 5.76 F- 红蛋白 Fe3+ 低自旋 0 t2g6? eg0 0 CO-血红蛋白 低自旋 0 t2g6? eg0 0 O2 -血红蛋白 高自旋 4.90 t2g4? eg2 5.44 脱氧血红蛋白 Fe2+ 自旋态 纯自旋 八面场体 分裂组态 μ有效/(BM) 配合物 Fen+ 高自旋 4.90 t2g4? eg