第8章 金属晶体与离子晶体结构＂.ppt

对于晶体结构的研究，通常涉及两个层次，一是原子、离子、分子在晶体中的空间排布，二是晶体中的电子结构。这种情况与分子结构的研究相似，不过，晶体与分子最明显的区别是晶体中结构基元的分布具有周期性，晶体的电子结构需要用固体能带理论解释。 下面主要介绍金属晶体和离子晶体中原子或离子的堆积方式，最后简要介绍固体能带理论入门知识。 进入元素周期表这个王国就会发现，由上到下、从左到右，大约80%是金属元素的领地。它们不仅是王国中最大的家族，而且在现代工业和新材料、新技术领域具有至关重要的作用，尽管有些金属已被人类使用了至少三千年。 金属种类繁多，然而金属单质的晶体结构却比较简单。由于金属键没有饱和性和方向性，大多数金属单质晶体由原子按照等径圆球密堆积的几何方式构成，其中最主要的是三种堆积方式：（1）立方最密堆积，（2）六方最密堆积，（3）体心立方密堆积。 A3型最密堆积中可以划分出什么晶胞? 可以直观地看出是六方晶胞： A1型: ABCABC… ABCABC… A1最密堆积形成面心立方(cF)晶胞 球堆积决不可能将空间完全填满, 必然要留下空隙。我们用围成空隙的那些球的球心连线构成的多面体来为空隙命名，如正八面体空隙、正四面体空隙等。在研究合金结构或离子晶体时，空隙的类型和数量相当重要。 这些空隙的数目与球的数目有什么关系？ A1和A3最密堆积结构中的空隙 与密置双层类似, A1和A3中也只有正八面体和正四面体空隙，为求出它们与球数的比例, 原则上也是取一个晶胞, 对于球和两种空隙计数，实际作起来却不易搞明白。 为此, 换一种方法来理解: 指定一个球G(球数为1), 观察它参与形成正八面体空隙和正四面体空隙的次数。 G每参与形成正八面体空隙一次, 它就对应着1/6个正八面体空隙 (因为正八面体空隙由6个球围成), 由此可求出这一个球G对应的正八面体空隙数。 对正四面体空隙也依此类推, 只不过G每参与形成正四面体空隙一次, 它就对应着1/4个正四面体空隙。 详见以下对A1结构的动画讲解 (A3与此类似): A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解 3. X每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体。 X共参与6次, 故对应着 1 个八面体空隙。 4. X参与形成四面体空隙共8次。其中, 第1~4次发生在绿球层与红球层之间: 第5~8次发生在红球层与蓝球层之间: 虽然绝大多数金属单质采取最密堆积方式, 但还有相当一部分金属单质采取了堆积密度较小的密堆积方式。这表明堆积密度是重要的稳定因素, 但不是唯一因素。 这些非最密堆积方式, 最重要的是具有立方体心晶胞的A2 ，还有金刚石型晶胞的A4和少数的A6、A7、A10、A11、A12等。这些名称来自strukturbericht和structure reports(结构报告）。 各种结构具有不同的堆积密度，定量表征堆积密度的指标是空间利用率Po： Po=Va / Vc 计算空间利用率时注意两点: (1) 晶胞中的原子数目应是“净”数目，而不是表观数目； (2) 原子体积是用半径计算，晶胞体积则用晶胞常数（例如边长）计算，因此要找出二者之间的关系，才能统一起来。这种关系随晶体结构而异。 A2 空间利用率的计算 A4 空间利用率的计算 金属单质结构以最密堆积A3（及A3*）和A1为主。这表明, 在多数金属单质中，最邻近的金属键对结构稳定起着主要作用，而较长的键贡献很少。没有方向性的金属键在原子周围最大限度地形成，在几何条件允许的范围内，具有高达12的极限配位数, 堆积密度最大。A1、A3就是这样。 非最密堆积以A2为主，其他结构较少见, 也比较复杂。这些结构的存在, 表明影响金属单质结构的因素不是唯一的。参与成键的价电子数及其轨道也有一定的影响。此外, 把金属原子视为等径圆球也不应绝对化。 一种金属单质究竟采取哪种结构, 既有内在原因, 也受外部条件影响： 有些研究表明: 金属原子价层的s、p电子数较多时倾向于A1型、较少时倾向于A2型、中间状况为A3型。d电子不直接决定晶体结构而主要影响键强度。 外部条件如温度、压力也会使金属单质结构改变，出现多种同素异构体。例如，Sr从室温加热至熔化，会经历fcc（A1）—hcp(A3）—bcc（A2）