催化剂的微观性质及其表征详解.ppt

3.2 催化剂的微观性质及其表征 3.2 催化剂的微观性质及其表征 固体催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度、价态、酸碱性、氧化还原性、各个组分的分布及能量分布等. 3.2.1 本体组成及结构 对固体催化剂来说，最重要的本体性质是组成和结构。 催化作用是化学作用，它与催化剂的化学组成是密切相关的。对某一反应具有活性的元素常常并不是任何形式都能起作用，而是通过一定的化合物形式起作用。所以对组成和相结构的测定是非常重要的。 3.2.1.1本体组成 对催化剂的元素组分进行定性与定量分析，可以得到主要组分及杂质的组成、含量及其在颗粒中的分布。主要组分包括 3.2.1.1本体组成 活性组分、助剂和载体。杂质包括由原料及制备过程中带入的毒物、粉尘、污染物及生成的沉积物焦炭等。分析方法除定性和定量的化学分析如酸碱滴定及络合滴定等, 还有仪器分析如X荧光分析、电子探针分析、原子吸收光谱法等。 (1)溶液法 溶液法是大家熟悉的定量分析法。通常是将所测定的元素以某种方式溶解，用滴定法测定其浓度或利用其特有的颜色用光吸收法测定其浓度。 例如，加氢脱硫催化剂中的钴按下述标准方法测定。 用硫酸加热分解样品，稀释，选含(16-30)mg的钴的等分试样几份。将每一份试样加到已知量的过量的铁氰化钾，柠檬酸铵，氨和醚中。在钴与铁氰化台物络合以后，用标准的钴溶液回滴(用电位滴定的方法)。从初始浓度计算样品中的钴浓度。 3.2.1.1本体组成 其他组分没有干扰。也可用光吸收法测定络合物的浓度。 上述方法对于那些在催化中重要的组分(例如钴、镍、钼、铂)是典型的，都有标准的方法。 (2)X荧光光谱分析(X-ray fluorescence spectroscopy XRF) 样品在X射线照射下发射次级X射线，即荧光X射线，它与元素原子序数Z的关系为；?=(K-Z)2, 其中K和S是常数，只要测出荧光射线的波长，便可知元素的种类。由谱线强度．可得到该元素的含量，这就是X射线荧光分析。 这种方法需要的样品量少(微量取样法可少至1mg)，甚至含量很低的元素也可检出和测定，分析速度快而且是非破坏性的．但对轻元素(5)如Na等难于测定, 含量0.0x%。 (3)电子探针分析(Electron Probe Microanalysis EPMA) 高能的电子束聚焦到样品表面，原子的内壳层(K、L、M) 3.2.1.1本体组成 电离产生代表元素性质的特征X射线，X射线的强度正比于元素的浓度，从所得X射线照片可知特定元素的本质和分布，达到很高的分辨率。这种方法便是电子探针分析。 该法可以检测原子序数从12(Mg)至92(U)的元素。对于催化剂颗粒中重金属的断面分布的分析特别有用。磨碎的样品可小至1?M3，分辩率可小至几十nm。 (4)原于吸收光谱(Atomic Absorption spectroscopy AAS) 这种方法又称原子吸收分光光度法。它是基于蒸气相中被测元素的基态原于对其原子共振辐射吸收，来测定试样中该元素含量的测定方法。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量时，会引起原子对辐射的吸收，产生原于吸收光谱。原子吸收对应的辐射波长?决定于原子跃迁能级差?E，某元素的谱线数目取决于该 3.2.1.2 相结构 元素原子内能级的数目。在该法中，根据各种元素常用的共振吸收线(分析线)的波长和强度，可鉴别元素种类及其含量。对于波长为?的辐射，最初辐射强度为I0，原子吸收后的辐射强度为I，原子吸收度A＝log I0 /I。它与试样中被测组分的浓度C之间呈线性关系.这就是原子吸收光谱的定量基础。 这种方法灵敏度高，选择性好，抗干扰能力强，测定元素范围广．仪器简单，操作方便，灵敏度高达(10-12一10-14)g。 3.2.1.2 相结构 相结构的测定是比较困难的，催化剂含有许多组分，每一种组分可能以几种不同的结构存在．其结构复杂。最成功的测定方法是用衍射或用程序升温获得图谱，与纯化合物的“指纹团”对照来作出鉴定。 (1) X射线衍射技术(x-ray diffraction, XRD) 3.2.1.2 相结构-(1) XRD 1912年劳厄(La ue)首先指出，X射线穿过晶体时，能够产生衍射现象，不久实验证实了这一预见。劳厄并推导出著名的劳厄衍射方程，奠定了X—射线衍射学基础。 随着仪器设备的不断改进，晶体学及衍射理论的发展，以及电子计算机的广泛应用，XRD技术越来越广泛地渗透到自然科学的各个领