电极的制备及动力学热力学的测试计算.ppt

工作电极的制备及电极过程动力学、热力学的测试计算 韩 伟 2008年12月12日 主要内容 一、工作电极的制备 二、循环伏安测定的影响因素 三、电极过程动力学、热力学的测试计算 一、工作电极的制备 电极材料的制备 金属材料的电化学性质，随着制备、热处理工艺的不同而有很大的差距。微观上产生不均匀的结晶结构和不同的晶粒取向，因而影响材料的电化学性质，如金属的晶界腐蚀。另外，晶格中还会出现各种不均匀的缺陷和位错，一般在这些缺陷和位错处具有更高的电化学活性，因此还要采用热处理的方法减少晶格缺陷。 通常的金属电极材料准备过程是，在经过成型和切削后，用研磨的方法把划痕、标记、覆盖物等除去，然后依次用220目、320目、400目和1000目的碳化硅砂纸打磨，以便得到打磨光亮的表面，粗糙度可达17μm，然后进行退火处理，以得到标准和重现的原子晶格结构和适当均匀的化学结构。 电极的绝缘封装技术 因为和溶液接触的电极面积决定于表面张力，而表面张力会随着电极电势的变化而变化，当电极发生极化时，表面张力的变化导致毛细作用，参与反应的电极面积就会改变。因此必须对电极进行适合的绝缘封装后才能进入溶液进行测试。 机械抛光。 浸入有机溶剂。 电化学抛光 固体金属电极表面的电化学处理 于超声波中蒸馏水处理几分钟、稀的氢氟酸、乙醇（丙酮） 同时进行预电解净化熔盐 固体金属电极表面的电化学处理 固体金属电极作为研究电极的最后预处理是在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电势扫描。这种预处理通常是开始用阳极极化，然后用阴极极化。 在阳极极化处理期间，（活泼金属原子）、金属离子或非金属离子都可以从电极上溶解下来；在阴极极化期间，溶液中的电活性离子可在电极上还原，为了得到最好的效果，预极化处理通常需要进行反复多次，且一般最后一次极化为阴极还原。 对于黑色金属，由于阴极析氢可进入金属中，引起金属性能的变化，所以不宜过分析出氢气。 电化学方法 1 电位扫描法 电化学反应的电位扫描研究方法包括线性扫描伏安法(1inear sweep vo1tammtery，LSV)和循环伏安法(cyclic vo1tammtery，CV)。由于这种方法可以探测物质的电化学活性、测量物质的氧化还原电位、考察电化学反应的可逆性和反应机理，以及用于反应速率的半定量分析等，因此它现在已成为研究物质的电化学性质和进行电化学分析的最基本手段，得到非常广泛的应用。 二、循环伏安测定的影响因素 支持电解质的影响 扫描速率的影响 参比电极位置的影响 电活性物质浓度的影响 研究电极的放置的影响 扫描电势范围的影响 扫描次数的影响 支持电解质的影响 （1）增强溶液导电性，减小欧姆压降（Ohmicdrop)； （2）消除电迁移引起的传质； （3）消除带电粒子的产生或消耗引起的离子强度的变化，各物种扩散系数可近似视为常数； （4）有利于紧密双层的建立，减小分散层电势的影响。 （5）减小因电活性物质浓度梯度引起的溶液密度差，进而减小对流传质。 扫描速率的影响 在CV曲线的定量分析或计算中，扫描速率是一个很重要的实验参数。对于可逆过程，在各种扫描速率下Ipc/Ipa=1且Ip正比于扫描速率的二分之一次方。 在较低的扫描速率下，溶液电阻压降对CV曲线的影响较小，但随着扫描速率的增加，CV曲线受到越来越严重的歪曲，峰电位的差也急剧增加。 参比电极位置的影响 （1）不能阻挡研究电极和对电极间的电力线（即要避免电流或电势的分布受到屏蔽。） （2）在电流或电势的分布不受到屏蔽的情况下，RE电极靠近WE电极有利于消除欧姆压降。 电活性物质浓度的影响 当离子对效应和对流效应不十分显著时，在较高浓度下得到的实验CV曲线与理论模拟有较好的一致性。（一般适用于水溶液） 当研究多个电活性物质时，如果二者析出电位接近，浓度过大会掩盖下一个析出峰。 研究电极的放置的影响 电极表面进行的氧化还原反应因其电极表面消耗层（depletion layer)内各物种浓度发生变化，进而引起自然对流，这使得实验所测得的电流对氧化还原电对的相对密度、研究电极的形状及放置时的倾斜角度等有一定依赖关系。 如：倾角为0，,3,90时，CV曲线不同。 三、电极过程动力学、 热力学的测试计算 例：钍在熔融LiCl-KCl中的电化学行为 ２．实验 药品的储存和处理均在通入纯Ar的手套箱中进行，配有＃－型炉 在硝酸中溶解和稀释，钍的浓度通过(ICP-MS)和x-Ray荧光分析进行测定。 电化学测量方法（循环伏安法、计时电位法和计时电流法、开路电势）采用PAR273稳压器进行测定，惰性工作电极实验1mm　W线，参考电极是把Ag浸入KCl-LiCl-AgCl(1wt