第四章纳米材料的结构与表征课件.ppt

电子衍射花样是样品晶体结构的傅立叶变换。一般的电子衍射图是由透射斑和衍射斑按照一定的对称性排列而成的规则图案。对于一些特殊结构，其电子衍射图由强斑点点阵，常称基本斑点，和它附近一些弱得多的卫星斑点组成。通常卫星斑点是一维点列的，但也有二维甚至三维排列的。很多的研究已证明，这类卫星斑点常常代表着长周期的超结构，又称调制结构。电子衍射比X射线和中子衍射更容易观察到这类卫星斑点，过去的结构测定常有意或无意地忽略掉这些卫星斑点，因为它们在X射线衍射和中子衍射中实在是太弱了。 根据超结构的物理起因，大致可分为三类：(i) 成分调制，位于基本点阵格点的散射单元周期性地在化学成分或元素占位方面有所变化，这种变化的周期性用大于基本点阵的单胞来描述，不过新的单胞与基本点阵的单胞不一定有公度关系；(ii) 形变或位移调制， 散射单元周期性地离开基本点阵的格点，位移的周期也大于基本点阵的周期； (iii) 界面调制，长周期结构由较简单的、较基本的模块(如薄片或畴区)周期性地并置而成，如果基本结构已知，界面调制结构可以从衍射图的几何构型推断出来，界面的取向垂直于卫星斑点列，界面间距反比于卫星斑点间距。在所有的情况下，超结构的长周期与基本点阵周期可以是有公度的，也可能是无公度的，这取决于调制单元自身的性质。 图4.9 W.P. Qin, C.F. Wu, G. S. Qin, et al制备的Si1-xCx合金的电子衍射花样 Phys. Rev. Lett., 90, (2003) 245503. 图4.10 Na2TeO4 纳米管的电子衍射花样图 M. S. Mo, Y. T. Qian et al, Adv. Mater. 2002, 14(22), 1658 4. 7 原子力显微技术（AFM） 这个技术是由STM派生出来的，它是用来分析那些用其他任何方法都无法对其在原子水平上分析的材料（例如绝缘体）。 目前原子力显微技术有以下两种基本的应用工艺：接触法和非接触法。原子力显微技术也获得了0.1nm的横向分辨率。0.01nm的纵向分辨率。原子力显微技术已经迅速地成为了表面分析领域最通用的显微分析方法。 尽管STM有着现代许多表面分析仪器所不能比拟的优点，但由仪器本身的工作原理所造成的局限性也是显而易见的。由于STM是利用隧道电流进行表面形貌及表面电子结构性质的研究，所以只能直接对导体和半导体样品进行研究，不能直接用来直接观察和研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。为了弥补这一不足，1986年Binnig, Quate和Gerber在斯坦福大学发明了第一台原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）。 1987年Quate等人获得了高序热解石墨和高序热解氮化硼表面的高分辨原子分辨图像的绝缘体。毫无疑问，AFM的应用范围比STM更为广阔，而且AFM实验也可以在大气、超高真空、溶液、反应性气氛等各种环境中进行。除了可以研究各种材料的表面结构外，AFM还可以研究材料的硬度、弹性、塑性等力学性能以及表面微区摩擦性质；也可以用于操纵分子、原子、进行纳米尺度的结构加工和超高密度信息存储。 图4.11 不同生长温度ZnO薄膜的AFM 图象： 图4.11 不同生长温度ZnO薄膜的AFM 图象 4.7.1 AFM的样品制备 AFM技术可以在大气、高真空、液体等环境中检测导体、半导体、和绝缘体样品以及生物样品的形貌、尺寸以及力学性质等材料的特性，使用范围很广。AFM的样品制备简单一般要求如下： 纳米粉体材料应以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应注意以下3点： ①选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减少纳米粒子的聚集，以便均匀地分散在基片上； ②根据纳米粒子的亲疏水特性、表面化学特性等选择合适的基片。常用的有云母、高序热解石墨单晶硅片、玻璃、石英等。如果要详细地研究粉体材料的尺寸、形状等性质，就要尽量选取表面原子级平整的云母、高序热解石墨等作为基片； ③样品尽量牢固地固定到基片上，必要时采用化学键合、化学特定吸附或静电相互作用等方法。如金纳米粒子，用双疏醇分子作连接层可以将其固定在基镀金片上。在350℃时烧结也可以把金纳米粒子有效地固定在某些半导体材料表面上。纳米薄膜材料，如金属或金属氧化物薄膜、高聚物薄膜、有机－无机复合薄膜、自组装单分子膜、等一般都有基片的支持，要以直接用于AFM研究。 4.7.2 纳米材料的形貌测定 AFM除了可以用来表征研究导体、半导体的形貌以外，还可以直接用于绝缘体样品表面的原子级分辨图像以外，近年来，AFM技术对纳米材料的表征和研究也越来越普遍，其中纳米颗粒、纳米薄膜和纳米管是目前研究最多的几类材料。 AFM对层状材料、离子晶体、有机