第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺课件.ppt

三、自由基溶液聚合体系各组分及作用 1、单体 （2）溶剂的影响 对引发剂分解速率的影响 有机过氧类引发剂在某些溶剂中有诱导分解作用。原理是首先引发剂自由基向溶剂链转移产生溶剂自由基，然后溶剂自由基可诱导有机过氧类引发剂的分解。 诱导分解的结果是引发效率降低，也就是部分自由基损失掉，同时导致引发剂的总反应速率增加，即引发剂半衰期降低。不同类溶剂对有机过氧类引发剂的影响如下： 芳香烃 脂肪烃 醚类 酚类 醇类 胺类 二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合 1、水相沉淀聚合的优点 采用氧化还原引发剂，低温聚合（室温至 55℃），产物色泽浅； 水相聚合的反应热容易排除，反应容易控制，分子量分布窄； 采用活化剂硫酸亚铁，提高聚合速率，单体转化率高，聚合物粒子均匀； 采用过硫酸盐为引发剂，分子链上含磺酸基，减少第三单体用量。 2、单体在水中的溶解度 10.80 9.10 7.9 7.35 7.2 溶解度g/100g水 80 60 40 20 0 温度/℃ 3、生产工艺流程简述 （1）准备：鲜新单体、过硫酸钾氧化剂、还原剂 SO2 水溶液、缓冲液碳酸氢钠、促进剂硫酸亚铁溶液 → 计量泵、计量 → 聚合釜 → 硝酸、调整 pH 值； （2）聚合：聚合釜， 搅拌速度 55r/min－80r/min、35℃－55℃、1hr－2hr、转化率 80％－85％ → 含单体的聚合物淤浆 → 聚合釜底出料，加氢氧化钠水溶液，终止聚合； （3）单体回收：已经终止聚合的含单体的聚合物淤浆 → 单体汽提塔，低压水蒸气驱赶单体 → 冷凝器、冷凝 → 滗析器、滗析除去悬浮和沉降的固体杂质，液态单体经滗析后回收， 滗析得到的聚合物等固体物质（含少量单体）回到单体汽提塔，重新汽提； （4）聚合物后处理：脱除单体后的聚合物淤浆 → 淤浆储槽 → 泵入转鼓式真空过滤机、边过滤边加水洗涤，一直水洗至无硝酸根离子为止 → 含水很少的固体聚合物 → 造粒机 → 粒状聚合物 → 隧道式干燥机，热空气干燥 → 粉碎机，得到粉状的干燥聚合物 → 聚合物储槽 → 成品包装。 将含单体的聚合物淤浆送至单体汽提塔。在单体汽提塔中用低压水蒸气加热，在减压下驱赶单体，单体蒸汽经冷凝器冷凝，经滗析器过滤回收。滗出的聚合物再送至单体汽提塔重新汽提。 单体汽提塔内有五层伞，最上一层起阻挡作用以免进出的料液雾沫直冲真空管道。二至五层是使浆液在伞上成薄膜以增加蒸发面积，使浆液内单体或气体易于逸出。伞的圆锥面一般为120°。浆液进入脱单体釜时采用两个同心套管，管内外各通两层伞，其目的是使浆液分布得更加均匀。 单体汽提塔的工作原理图 丙烯腈的水相沉淀聚合工艺流程图 产物分离、单体及溶剂回收动画 醋酸乙烯溶液聚合、分离、单体及溶剂甲醇回收工艺过程动画 4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。 （二）醋酸乙烯溶液聚合工艺工艺流程图 五、PVA 产品的技术指标及其系列产品 用于生产维尼纶的聚乙烯醇（PVA）要求产物（PVA）须具有线形结构（无支化及交联结构），且分子量分布较窄。 聚乙烯醇的结构与性能 大分子链上单体单元以头尾相连为主 自由基机理合成的聚乙烯醇为无规立构 一般商品级聚乙烯醇的结晶度约为30%，因为侧羟基体积较小，且之间易氢键键合。为提高PVA耐热水性，经热处理后，结晶度可达约 60% ，同时经缩醛化。 醇解度98%-99%，熔点230℃，玻璃化温度85℃ 醇解度87%-89%，熔点180℃，玻璃化温度58℃ 聚乙烯醇能发生醚化、酯化、缩醛化反应 部分 PVA 产品技术指标 用作纤维的聚乙烯醇的乙酰基含量控制在0.2%摩尔以下。 （2）链增长： （3）链终止（歧化）： 六、醋酸乙烯溶液聚合制备 PVA 工艺过程中的关键问题分析 1、PVA 分子链线形结构的工艺控制条件分析 （1）链引发： （4）链转移： 向单体转移： 向溶剂转移： 向大分子转移： 聚合物链节上（a）（b）（c）三个位置上的氢均可能被夺取。 （a）位置的转移反应与分子链结构控制 高于 70℃ 易发生此反应，转移后