解晶体结构课件.ppt

晶体结构分析初步 高恩庆 ?总的原则：合适的反应与成核速率、晶体生长速率 ?环境：四季的变化，冰箱的使用 ?器皿需洗涤干净（按分析化学要求洗涤，不挂水珠） ?保持静置、防尘、少扰动 ?溶剂选择 ?“运气”？ 体系本身因素＋环境因素＋思考＋反复尝试 凝胶扩散法 水热/溶剂热法 在密闭体系中加热, 产生自压力，在超临界液体中反应并结晶 溶解度增大，溶剂粘度减小 提供了相对稳定的反应环境，有利于晶体生长 尤其适用于反应缓慢体系 可能得到常规方法得不到的亚稳态结构 黑箱，难于监控 往往得到多相，难以分离 反应容器：带特氟龙内衬的不锈钢压力弹 硬质玻璃管 衍射实验——数据收集和还原 数据收集：利用单晶衍射仪收集衍射图片(反射点)，并获得晶系、晶胞参数等信息 数据还原和校正：对衍射图片中的反射点进行指标化和强度积分，获得准确的晶胞参数abc???及衍射数据文件XX.hkl[含衍射指标hkl、衍射强度(以结构因子振幅的平方Fo2 表示)及其估计偏差?(Fo2)]。 结构解析和精修——SHELX等程序应用初步 利用由单晶衍射实验获得的衍射指标、衍射强度I(或结构因子)、晶胞参数等数据，通过一系列子程序处理，最终获得物质的分子结构、晶体结构的数据和图形(原子坐标、位移因子、键长、键角、氢键等) XPREP子程序 主要功能： 确定空间群、转换晶胞参数和晶系等 为结构解析子程序XS作文件准备 XPREP子程序的运行 进入xprep程序界面并读取hkl文件： 在命令提示符界面中运行xprep code (code为hkl文件的文件名） 输入晶胞参数 确定晶格类型 P, A, B, C, F, I 寻找更高对称性（Search for higher metric symmetry): H 确定空间群（Determine space group): S 选择晶系 P, M, O, R, T, C 一般选定综合诊断因子(CFOM)最低，对称性最高的空间群 定义晶胞中的化学组分（Define unit-cell contents): C 非氢原子平均体积（晶胞体积/晶胞内非氢原子数）约为17－18 ? 输出SHELXTL文件(Set up SHELXTL files): F 生成*.ins 和*.hkl 退出程序：Q ins文件 SHELXS程序 主要功能： 用直接法或Patterson法确定部分原子的位置，建立初始结构模型 一些基本概念 XP程序 主要功能： 检查XS和XL计算结果，指认原子以扩展结构模型，绘制各种结构图 SHELXL程序 主要功能： 结构修正 (Least-Squares refinement) 精修的一般步骤 化学合理性检查 Platon validation * 单晶结构分析过程 确定晶系、晶胞参数，获得衍射图像 晶体衍射数据的收集 数据的还原与校正 结构表达 结构解析 晶体培养 获得高质量的单晶 获得hkl，I, ?(I)及晶胞参数、 确定空间群，获得初始结构模型 几何数据、绘图、结构描述等 结构精修 获得最终的合理的晶体结构数据 晶体挑选与安置 挑选最好的晶体，正确安置 晶体培养 溶液结晶法 气相扩散法 液-液界面扩散法 凝胶扩散法 水热/溶剂热法 电化学法 ……. 从溶液中结晶 溶剂挥发 降温法：溶液缓慢冷却 选择合适的溶剂，溶解度不易太大或太小 可使用混合溶剂，如产物在溶剂A中溶解度太大，在混溶的溶剂B中溶解度小，且A比B易挥发，可使用 A＋B 如乙醇/丁醇、乙(甲)醇/水 在放置前过滤以滤除可能的沉淀产物 溶液可以是 反应液 分离出反应产物后再溶于合适溶剂(重结晶） 液-液界面扩散法 A B A B B A A B A B: reactants C: buffer solvent C C C 试管或比色管 H形管 U形管 目标产物在所采用溶剂体系中溶解度不大 可利用不同溶剂形成密度梯度, 小心滴加，使之分层(即使互溶的溶剂也能实现） 两种反应物混合不反应，但加入第三种物质后反应生成沉淀时也可使用该法。 如A＝ RCOOH＋M2＋，B ＝Base C A B 双H形管 气相扩散法(蒸气扩散法) A: solution B: volatile solvent/ reactant 试管/比色管 H形管 A B B B A 目标产物在所采用溶剂体系中溶解度较小 A为目标产物溶液，溶解度大，B为较易挥发的溶剂，目标产物溶解度小。 A为反应物溶液，B为较易挥发的反应物或其溶液