第五章库仑分析法.ppt

（四）动力电流 动力电流主要来源于某些反应产物由于某种原因恢复到原来的状态，而后者又在电极上发生反应所产生的电流。 （五）感应电流 感应电流主要是由于电极表面在某些情况下氧化或还原反应进行不正常所引起的。这种现象一般是由主要的电化学反应诱导发生的。 四、库仑计和电解池 （一）库仑计 重量库仑计： 气体库仑计 ： 库仑式库仑计： 准确度很高，可以测定很小的电量。如测定0.01C电量时也可以获得±0.1%的准确度。这种库仑计的原理是这样的：在一个盛有硫酸铜的玻璃器皿中，插入一个微铂电极作为阴极，另外用一个铜电极作为阳极。在两个电极之间接一个电位指示装置。把这个电解池(即库仑计)与控制电位电解池串联起来。在控制电位电解过程中，库仑计中的铜离子沉积在铂阴极上。电解完成后，将库仑计中的阴极和阳极对换一下，这时微铂电极作为阳极，在恒电流电解下进行阳极溶出。当微铂电极上沉积的铜溶出完了，电位指示系统会出现敏锐的电位突跃，表示终点的到达。根据溶出的时间和恒电流强度可以其出沉积铜的量，从而得到控制电位电解过程中所消耗的电量。这种库仑计可用于微量物质的控制电位库仑分析。其应用范围为0.01~75C。 电子积分库仑计 （二）电解池 电解过程进行时间长，通过的电流大。 1.工作电极：汞电极；铂网电极、玻璃碳电极。要求大面积。 2.辅助电极：安装位置适当，使工作电极整个表面有均匀电流密度。 3.参比电极：安装位置适当，尽可能接近工作电极表面。 4.工作电极室和辅助电极室。少量测试溶液即可进行电解，可减少电解时间。 5.除氧通气孔道：既能除氧又能不损失测试物质。 6.搅拌器。 五、定量技术 （一）传统控制电位库仑分析法 被测定的物质在工作电极上进行电解时，工作电极的电位在整个电解过程中由恒电位发生器控制或保持恒定。电解电流由库仑计或电流积分计进行积分。 F为法拉弟常数，数值为96487 （二）预示库仑法 所谓预示库仑法就是不需要把被测物质进行完全的电解，只要电解其中的一部分即可通过计算或外推法来确定电解完全时的总电量Q。 用lg i ~ t作图，外推至 t = 0 处，得到lg i0。斜率求出AD/Vδ。 （三）次级控制电位库仑法 在这种方法中是利用电生中间体与被测物质作用，但是在这里中间体不是依靠恒电流而是在控制电位下产生的。这种方法具有某些优点：电解反应的选择性较好，有可能顺序电生几种中间体。此外，不要特殊的指示终点装置。 六、特点和应用 控制电位库仑法作为一种分析技术，它具有一些独特的优点。这种方法选择性比较好，准确度也比较高。一般分析可以准确到0.2％，有时可以做的更好。 控制电位库仑法可以认为是一门“绝对量”分析技术。因为它的信号响应是固有的线性关系，只要实验上证实了电流效率是100％的，或者整个测量过程都有准确的背景电流校正，则测量的结果均为线性响应。也就是说分析结果完全可以根据测得的电量去进行计算，因此当其它分析方法用于测定某些物质出现疑问时，也往往采用库仑分析法作为一种准确的核别方法。 控制电位库仑法已较广泛地应用于无机化合物的测定。可用于金属材料，合金及含有过渡金属和贵金属元素的化合物纯度的检验或主要成分的分析。 控制电位库仑分析法也可应用于有机化合物的测定。 方法还可用于研究电极反应机理、确定电子转移数n及分步反应情况。 § 5 — 3恒电流库仑滴定法 一、控制电流电解的一般特性 二、库仑滴定的电流效率和滴定效率 在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效率来表示。 三、恒电流值的选择 四、终点指示方法 （一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑滴定。 （二