第四章 非晶体结构与性质课件.pptVIP

C. 网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250～335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。 罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 （3）键型 离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。 金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.  纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。 因此以上三种键型都不易形成玻璃。 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键。 一、玻璃体结构模型 1. 微晶学说（晶子模型） 实验依据 折射率-温度曲线 钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 红外反射光谱 §4.4 玻璃体结构 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200 400 300 100 500 100 200 -200 -100 Δn×105 T(℃) 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线 200 300 100 -200 -100 Δn×107 T(℃) β γ α β α β 鳞石英 鳞石英 方石英 27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线 1－未加热； 2－在618℃保温1小时 3－在800保温10分钟和670保温20小时 150100 50 0 0 250 200 150 100 50 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 sinθ λ I 1 3 2 学说要点：  玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。 石英等物X射线衍射图 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 石英玻璃 方石英 硅胶 I 玻璃是由称为晶子的很小的晶体的集合体组成的。晶子点阵排列不规则，因此干涉不规律，导致衍射峰加宽。 2.无规则网络学说 学说要点： 玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。 如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各