2008分析化学讲稿4.docVIP

第一部分：复习引入：举例说明什么叫化学分析？ 第二部分：讲授新课 第三章 重量分析法 第一节 沉淀法 沉淀法：即将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过虑、洗涤、烘干or灼烧、称重、计算其含量。 如：BaCl2(溶液)+H2SO4(稀)→BaSO4↓ 再经过过虑、洗涤、烘干、BaSO4(纯净)、称重、计算其含量。 沉淀法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀形式：加入沉淀剂，使待测组分沉淀下来，此沉淀的组成形式。 称量形式：沉淀经洗涤、烘干、灼烧后的组成形式。 沉淀形式 称量形式 BaSO4 BaSO4 CaC2O4·H2O CaO （一）、对沉淀形式的要求：1.溶解度要小；2.易于过滤和洗涤；3.纯度要高，近量避免混入杂质；4.易转化为称量形式。 （二）、对称量形式的要求：1.有确定的化学组成；2.稳定性高；3.有较大的摩尔质量。 二、沉淀形态及其影响因素 (一)沉淀的形态 沉淀的形态 颗粒的 直径 特 点 实 例 晶形 沉淀 0.1 ~ 1 (m 内部排列整齐，结构紧密，比表面积小，易于过滤和洗涤。 BaSO4、 MgNH4PO4 凝乳状沉淀 0.1~0.02 (m 介于晶形沉淀和无定形沉淀 之间。 AgCl 无定形沉淀 0.02 (m 排列杂乱无章，结构疏松，比表面积大，不易于过滤和洗涤，且有大量数目不定的水分子。 Fe2O3.nH2O Al2O3.nH2O (二)沉淀的形成 1、晶核的形成 （1）均相成核作用 构晶离子在饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核 如BaSO4 静电作用→离子对→离子群→晶核 BaSO4，8个构晶离子组成晶核；Ag2CrO4，6个构晶离子组成晶核 （2）异相成核作用 指溶液中or器壁上混有的固体微粒，在沉淀过程中起着晶种的作用而诱导沉淀的形成。晶核的数目取决于混入的这些固体微粒的数目。 晶核数目与C溶液的关系（如右图）： 大——说明该沉淀出现的均相成核作用所需的相对过饱和度大 控制相对过饱和度在临界值以下——使之以异相成核作用为主——以获得大颗粒沉淀。 反之，临界值小的沉淀，则不易控制沉淀条件——得小颗粒沉淀。 2、沉淀的形成 沉淀微粒有相互聚集为更大聚集体的倾向——V聚集 同时构晶离子又有按一定顺序定向排列于晶格内而形成更大的晶粒的倾向——V定向 主要由沉淀物质的本性决定，如极性较强的盐，二价金属离子M(OH)2↓，一般V定向大，易形成晶形沉淀，又如BaSO4。 高价金属离子M(OH)n↓，因s很小，沉淀时溶液的相对过饱和度较大V聚集大，另外分子间含大量水分子，阻碍了构晶离子定向排列,V定向小，易形成无定形沉淀，如Al(OH)3 V聚集：由沉淀条件决定，主要是溶液的相对过饱和度。 无定形沉淀形成示意图： 3.冯韦曼（槐氏）Von Weimarn经验公式 表示沉淀颗粒的大小 CQ——加入沉淀剂瞬间，沉淀物质的浓度 如，将0.1mol.L-1Ba2+与0.1mol.L-1SO42-等体积混合，CQ=0.05 mol.L-1 s——溶解度 ——相对过饱和度 K——常数。与沉淀的性质、温度、介质等因素有关。 三、沉淀的纯净 （一）共沉淀 在沉淀反应进行时，某些可溶性杂质一同被沉淀下来的现象 1、表面吸附adsorption 由于沉淀表面上离子电荷不完全平衡而引起的对杂质的吸附 如，过量NaCl沉淀Ag+ 于是在AgCl沉淀表面吸附了一层NaCl的共沉淀——AgCl·NaCl 吸附规律： 吸附层：优先吸附构晶离子，其次是与构晶离子电荷相同半径相近的离子 扩散层：①优先吸附能与构晶离子形成微溶或离解度很小的化合物的离子 ②离子的价态越高，浓度越大，越易被吸附 2、形成混晶mixed crystal 当杂质离子与构晶离子半径相近、电荷相同、所形成的晶体结构相同时，则极易生成混晶。如BaSO4·PbSO4，AgCl·AgBr。 思考：如何除去混晶引入的杂质？ 应事先分离干扰离子，不能通过洗涤的方法除去。 3、吸留和包夹Occlusion and inclusion 吸留——指被沉淀吸附的杂质，还未来得及离开沉淀，即被随后产生的沉淀所覆盖而陷入到沉淀内部的现象 包夹——指母液被包藏在沉淀内部的现象 吸留有选择性，包夹无选择性 吸留发生在内部，表面吸附发生在沉淀表面 思考：这两种共沉淀引入的杂质怎样除去？ 可通过重结晶或陈化去除，而不能用洗涤的方法除去。 （二）后沉淀 原沉淀上又生成了第二种难溶物。 如向Cu2+,Zn2+的稀HCl溶液中通H2S，ZnS因形成过饱和溶液而不沉淀，只析出CuS沉淀，当CuS放置一段时间后： CuS·S2-·Zn2+——[Zn2+][S2-