7化学反应速率分析.ppt

案例 热爆反应原位生成TiC的热力学和动力学探讨 Si3N4陶瓷材料的高温氧化理论及其抗氧化研究 乳酸直接聚合的热力学、动力学研究 1、范特霍夫（Van’t Hoff）规则 这是一个近似的经验规则，在不需要精确数据或缺少完整数据时，不失为一种粗略估计温度对反应速率影响的方法。 范特霍夫规则： 在温度变化范围不大时，γ值视为常数，称做化学反应速率的温度系数（γ） 2、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程 1889年阿仑尼乌斯提出了温度变化范围不太大时，反应速率常数与温度关系的经验式： K0和Ea都是与反应系统物质本性有关的经验常数。取对数： K0：指前因子（又称频率因子）； Ea ：活化能 在T1和T2二个不同温度间积分上式，得： 将 对温度微分，得： 因此，从两个温度的速率常数可以计算该反应的活化能Ea；反之，已知活化能Ea和某一温度时的k，可以计算其它温度的k值。 阿仑尼乌斯方程不仅适用于一般的均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用。对于基元反应和非基元反应也都可以应用。 活化能对反应速度的影响 五. 活化能 1、活化能Ea 阿仑尼乌斯在对其经验方程的理论解释中，首先提出了活化能的概念，并沿用至今。他指出：为了能发生化学反应，普通分子（具有平均能量的分子）必须吸收足够能量先变成活化分子 在此变化过程中所要吸收的最小能量称为活化能(activation energy) Ea。 热活化：活化能量来源于分子的碰撞 整个过程的能量净变化为： KC=k1/k2，带入 △U=EC – EA, EC和EA分别表示产物和反应物所具有的能量（kJ·mol-1）。 （化学平衡的等容方程） 上二式相减后对照 活化分子所具有的能量 Ea,1是活化分子的能量超出普通反应物分子A的平均能量EA的部分，是正反应的活化能；同理，Ea,2为逆反应的活化能 。 按阿仑尼乌斯方程： 注意： （1）有关活化能的讨论只是一种定性的解释且只有对基元反应才具有较明确的物理意义。 （2）对于非基元反应，可由实验数据获得活化能，称为表观活化能，为各基元反应激活能的总和，仍具有能峰的含意。 2、活化能与反应速率 （1）活化能Ea处于指数项中，Ea值大小对反应速率的影响很大。 说明： 如：通过使用适当的催化剂使某一反应活化能降低 8.3145 kJ·mol-1，则反应速率常数的变化： 一般: 活化能降低10kJ·mol-1，反应速率约提高50倍。 设有二个反应，速率常数分别是k1和k2，活化能分别是Ea1和Ea2，在忽略指前因子影响的条件下： 若T=300K，则k/k’=1/28。 （2）活化能的大小还反映了温度对速率常数影响的大小。 将上式取对数并对T微分： 若Ea1Ea2，则温度升高时k1/k2增加，即k1随温度的增加值大于k2的增加值。 这一结论说明：对二个不同的反应，活化能大的对温度更为敏感。所以当有几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利。生产上也往往利用这个原理来选择适宜温度以加速主反应，抑制副反应。 例：在301k时，鲜牛奶约4小时变酸，但在278k的冰箱内，鲜牛奶可保持48小时才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288k升高到298k，则牛奶变酸的反应速率将如何变化？ 解： 根据反应速率方程式，浓度不变时，有下列关系： 复杂反应的速度与机理* 一、典型的复杂反应 1、对行反应 正向和逆向同时进行的反应，也称为可逆反应。 正向反应速度=k1cA，逆向反应速度=k1cB * * 化学反应速率 化学反应速率的表示法 化学反应的速率方程 温度对反应速率的影响 活化能 §4.8 化学反应动力学 速率方程的积分形式 化学动力学(chemical kinetics)：是研究化学反应速率（rate of reaction）和反应机理(mechanism of reaction)的化学分支学科。 研究内容：化学反应进行的条件对反应速率的影响；研究反应机理，探索物质结构与反应能力之间的关联。 研究方法： 一.化学反应的速率 不同情况下,反应速率可有不同的定义. 1.一般表示 均相反应中一般是以单位体积单位时间内反应物摩尔数的减少或生成物摩尔数的增加来表示。 恒容条件下，V为常数,故 用不同组分的浓度表示时 ，若计量系数不同，则同一个反应的速度在数值上是不同的。 t=０　cA0 cB0 cL0 cM0 t=t　cA0 -ax cB0 -bx cL0 +lx cM