(高测)NMR讲义.ppt

第六章 核磁共振波谱法 核磁共振波谱学习要点 第一节 1.熟知核磁共振产生的条件 2.理解并运用—射频频率ν与外加磁场H0的关系 3.理解并运用影响化学位移的因素—电负性、磁各向异性、氢键、溶剂等 4.理解裂分峰的(n+1)规则 5.理解化学位移的标度及计算—标准物质的选定，TMS 6.理解NMR谱图所提供的信息 7.理解1H-NMR与13C-NMR的区别， 8.了解固体核磁 9.熟知弛豫、化学位移、偶合常数、偏共振去耦、屏蔽效应、化学等价等概念 第二节—了解溶剂NMR标准样品的选择 第三节—NMR的应用(理解并应用) 1.了解化学位移计算公式 2.学会将NMR应用于高分子结构分析的基本方法 3.掌握聚合物定性、定量分析的基本方法 6.1 核磁共振波谱的基本知识 一、原子核产生核磁共振吸收的条件 (1) 原子核的自旋量子数(I)不能为零 有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂 (3) 必须有一外加的频率为v的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收 (1) 原子核的自旋量子数(I)不能为零 (2) 有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁能级发生分裂 必须有一外加的频率为v的电磁辐射，其能量正好是作旋进运动的原子核的两能级差，才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高能态，从而发生核磁共振吸收 对于1H核来说 二、饱和与弛豫 弛豫：把某种平衡状态被破坏后再恢复平衡状态的过程 (1)自旋-晶格弛豫 在此过程，一些核由高能态回到低能态，它的多余能量转移到周围的粒子中去，称为纵向弛豫。 需要一定时间，以半衰期T1/2表示 T1/2越小，弛豫过程效率越高； T1/2越大，效率越低，容易饱和 固体分子运动阻力大，不能有效纵向弛豫，T1/2较大，气体、液体的T1/2较小 (2)自旋-自旋弛豫 一个核的能量被转移到另外一个核，而各种取向的核总数并未改变的过程，称为横向弛豫。以半衰期T’1/2表示。 弛豫时间取决于T1/2、 T’1/2中最小者。 谱线宽度与弛豫时间成反比。固体样品的T’1/2很小，谱线非常宽，要得到高分辨的共振谱，需先配成溶液。 三、化学位移 在分子体系中，各种氢核所处的环境不一样，它们有不同的共振频率，这一不同的共振频率能区别不同环境中的氢核，也就能进行化合物的结构分析 1.核外电子云的屏蔽效应产生化学位移 化学位移：由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象 式中σ为原子核的屏蔽常数 若固定射频频率，由于核的磁屏蔽效应，必须增加外磁场强度才能达到共振条件；若固定外磁场强度，必须降低射频频率才能达到共振条件。 2.化学位移的标度 在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以δ表示： 影响化学位移的因素 1H的化学位移范围约为0～10pmm，取决于以下1H的化学位移的结构因素： （1）核外电子云密度的影响——电负性的作用(取代基的诱导效应) 对H电子云密度的影响：屏蔽与去屏蔽，电子云密度越高，屏蔽效应就越大，核磁共振就发生在较高场，化学位移值减小，电负性强，电子云密度降低，化学位移增大。 （2）磁各向异性效应——远程屏蔽 氢核处于屏蔽区——化学位移在高场 氢核处于去屏蔽区——化学位移在低场 （3）其它影响因素 氢键和溶剂效应：氢键使质子在较低场共振，化学位移增大。氘代溶剂 C原子的杂化状态：C－H键中，s成分高，H的化学位移增大 四、自旋-自旋偶合 (一)自旋-自旋偶合的机理 (二)偶合常数 (三)一级光谱 (四)复杂光谱 1.核的等价性 2.复杂光谱的简化 (一)自旋-自旋偶合的机理 (甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2－三溴乙烷为例 （二）偶合常数 偶合常数——由于自旋偶合产生的谱线间距。用J表示。 是核自旋裂分强度的量度，反映两核之间自旋偶合作用大小。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合是通过成键电子对间接传递，而非通过空间磁性传递，因而传递程度有限。 是化合物分子结构的属性，即随氢核的环境不同而有不同的数值。例如： (三)一级谱图 满足（(△ν/J)≥6）条件的谱图。(△ν—化学位移之差; J —偶合常数。) 一组的各个质子与另一组的所有质子的偶合常数必须相等。例如 CH3-O-CH2-CH3 一级光谱具有以下特征： 等价质子之间尽管有偶合，但没有裂分，其信号为单峰 相邻质子相互偶合产生的多重峰，峰数目符合(n+1)规则 各峰的相对强度比，可用二项式(a+b)n的展开式系数表示 谱线以化学位移为中