第五章羰基的亲核加成及相关反应.docVIP

第五章 羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO2。 5.1 羰基的结构 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN的加成 反应为碱催化。 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。 化合物 K 原因 CH3CHO 104 PhCHO 2(102 位阻增大，+C效应 p-NO2C6H4CHO 1.4(103 （-I, -C） p-CH3C6H4CHO 32 （+I，+C, +C’） 酮正向反应的趋势较小（空阻大）。 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性： 2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（-I，-C）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I，+C）则使其活性降低。 活泼顺序： （1）(-(共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。 2．立体效应 活性： 二、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数