第十章周环反应.docVIP

第十一章 周环反应 协同反应：反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，经过一个过渡态的反应，如SN2,E2和Diel-Alder反应。 如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应。 特点：1不受溶剂极性，自由基引发剂或抑制剂，酸碱催化的影响。 2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的结果正相反。 3.高度的立体专一性。 分类 1.电环化反应2.环加成反应3.σ－迁移反应 理论基础：Woodward和Hoffmann于1956提出了“分子轨道对称守恒原理”，反应物和产物的分子轨道对称性相同时，才容易发生周环反应 为了说明分子轨道对称性守恒原理，提出了三大理论。 轨道能级相关图 前线轨道理论 芳香过渡理论 三个有机化学家：Woodword, Hoffmann，福井谦一。 篮烯（basketene） 11.1电环化反应 11.1.1一般性介绍 由开链共轭多烯体系两端形成σ单键而关环或其逆反应叫电环化反应 4π体系 顺－3，4－二甲基环丁烯 （2顺，4反）－2，4－已二烯 反－3，4－二甲基环丁烯 （2反，4反）－2，4－已二烯 加热条件下，4π电子发生顺旋电环化反应，而光照条件下正相反。 6π体系 结论6π电子体系，加热条件下发