高聚物的断裂和力学强度资料.pptVIP

图6-16 Zhurkov提出的力化学反应模型 1，某分子链处于高应力状态 2，链断裂，形成链端自由基 3，自由基反应，形成主链自由基 4，带自由基的主链断裂，继续反应 5，多次重复，形成一个亚微观裂纹 ○—链端自由基；╳—主链自由基；●—稳定的端基 主链断裂的结果使应力重新分布，有两种可能： 一种可能使应力分布趋于均匀，断裂过程结束； 另一种可能使应力分布更加不均匀，分子链断裂过程加速，发展成微裂纹（微空穴）。 继续承受应力，微空穴合并，发展成大裂缝或缺陷。 待到裂缝扩展到整个试样就发生宏观破裂。 由此可见在断裂的全过程中（包括裂纹引发和裂纹扩展），分子链的断裂都起关键作用。 断裂的分子理论认为，材料宏观断裂过程可看成微观上原子键断裂的热活化过程，这个过程与时间有关。 断裂的分子理论 设材料从完好状态到断裂所需的时间为材料的承载寿命 ，承载寿命越长，材料越不易断裂。在拉伸应力 作用下，材料寿命与所加应力有如下关系： 式中 为材料常数， 为断裂过程摩尔活化能， 称摩尔活化体积，与聚合物分子链结构和分子间作用力有关。由式可见，外力 降低了活化势垒，使材料承载寿命降低，加速了材料的破坏。温度升高，材料寿命也降低，强度下降。 将上式取对数 依据上式可求出材料断裂活化能 。对一些聚合物的研究结果表明，由此法求得的 与这些聚合物的热分解活化能 非常接近，证实了聚合物材料的断裂是发生在化学键上。 （6-7） （6-8） （三）? 高分子材料的强度 1、理论强度和实际强度 对碳链聚合物，已知C－C键能约为335～378kJ·mol-1，相当于每键的键能为5~6 10－19J。这些能量可近似看作为克服成键的原子引力 ，将两个C原子分离到键长的距离 所做的功 。C－C键长 ，由此算出一个共价键力 为 （6-9） 由X射线衍射实验测材料的晶胞参数，可求得大分子链横截面积。如求得聚乙烯分子链横截面为 ，由此得到高分子材料的理论强度为： 理论强度是人们从化学结构可能期望的材料极限强度，由于高分子材料的破坏是由化学键断裂引起的，因此可从拉断化学键所需作的功计算其理论强度。 实验观察到在玻璃态聚合物中存在大量尺寸在100nm的孔穴，聚合物生产和加工过程中又难免引入许多杂质和缺陷。在材料使用过程中，由于孔穴的应力集中效应，有可能使孔穴附近分子链承受的应力超过实际材料所受的平均应力几十倍或几百倍，以至达到材料的理论强度，使材料在这些区域首先破坏，继而扩展到材料整体。 实际上高分子材料的强度比理论强度小得多，仅为几个到几十个MPa。 为什么实际强度与理论强度差别如此之大？ 研究表明，材料内部微观结构的不均匀和缺陷是导致强度下降的主要原因。实际高分子材料中总是存在这样那样的缺陷，如表面划痕、杂质、微孔、晶界及微裂缝等，这些缺陷尺寸很小但危害很大。 链末端 链缠结 图6-17 可能导致聚合物强度下降的微观结构细节示意图 次价键 交联点 片晶内缺陷 分离的异物 微空洞 填料粒子 （相容性差） 结晶区域 层间区 （无定型区） 微区边界 2、影响断裂强度的因素 （1）分子量的影响 分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。 低分子有机化合物一般没有力学强度（多为液体），高分子材料要获得强度，必须具有一定聚合度，使分子间作用力足够大才行。 不同聚合物，要求的最小聚合度不同。 如分子间有氢键作用的聚酰胺类约为40个链节；聚苯乙烯约80个链节。 超过最小聚合度，随分子量增大，材料强度逐步增大。但当分子量相当大，致使分子间作用力的总和超过了化学键能时，材料强度主要取决于化学键能的大小，这时材料强度不再依赖分子量而变化（图6-18）。 图6-18 聚苯乙烯和聚碳酸酯的拉伸强度与分子量的关系 另外，分子量分布对材料强度的影响不大。 （2）结晶的影响 表6-2 聚乙烯的断裂性能与结晶度的关系 结晶度 / ％ 65 75 85 95 断裂强度 / 14.4 18 25 40 断裂伸长率 / ％ 500 300 100 20 结晶对高分子材料力学性能的影响也十分显著，主要影响因素有结晶度、晶粒尺寸和晶体结构。 一般影响规律是： 1）随着结晶度上升，材料的屈服强度、断裂强度、硬度、弹性模量均提高，但断裂伸长率和韧性下降。这是由于结晶使分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间作用增强所致。 3）晶体形态对聚合物拉伸强度的影响规律是，同一聚合物，伸直链晶体的拉伸强度最大，串晶次之，球晶最小。 2）晶粒尺寸和晶体