超临界水作为溶剂精要.docVIP

2.3 状态方程 流体表面的P,V,T通常是由压力显式状态热方程来描述。一个合适的理论能通过几个物理显著输入参数预测相平衡，P，V，T的行为及均相范围内其他热力学性质。目前，没有分子为基础的状态方程符合这些标准。 原则上，通过蒙特卡罗（MC）模拟和分子动力学（MD）技术可以提供分子基础的状态方程，但应用上不够准确。此外，在超临界水中的模拟相当大的困难，因为模拟的成功在很大程度上依赖于知识的分子间相互作用势。对于水普通条件下的性质，大量的模型势中已经提出并参数化。然而，参数依赖于温度和压力，并且在普通条件下获得的经验不能轻易地用到超临界状态。此外，在某些情况下，氢键性的细微之处，可能需要从头分子动力学模拟。 P， V，T行为的公式适合于依赖于经验或半经验方法应用，这些方法往往带有大量回归参数。这些特性使超临界流体中非常有用，即从气体状到液体状行为的过渡，使建模工作是困难的。由于其简单性，很多研究者偏向使用半经验， “立方”方程式，通常形成了影响较大范德华或瑞德利奇方程的推导式。此外，这样的三次方程通常包括一些有物理意义的参数，这些参数有利于数据的推断。沿着这些线路的许多方程已经提出了并用于一般流体，但往往难以适用于超临界水中。例如，在非常高的压力下的水保持更可压缩但却通过在半经验公式的典型斥力被捕获。此外，在第2.4节中讨论的一些性质的非分析性大大复杂了接近临界点状态方程精确设计。 增加计算机的电源现在可以更一般的方法，它包括各种热力学数据的一个单一的方程为亥姆霍兹能量A（T，V），温度和体积的函数。热力学性质，包括P，V，T关系，随着A（T，V）的偏导变化。“国际协会水和蒸汽的性质”（IAPWS），负责协调研究水的热物理性质，建议对精确计算有效值是1273 K和1 GPa。 把其他简单的氢键流体状态方程和水的作比较是比较有趣的。氨的P，V，T关系（TC=461 K）和氟化氢（TC=406 K）最近已研究了高压和高温，但没有详细的比较可以指出水的可能的特殊性。 2.4 临界异常现象 近液 - 气（L-G）临界点的一些属性显示出一些分歧，这些分歧服从方程（2）的渐近标度律，其中τ=|T-Tc|/Tc定义了临界点的温度差，X0是一个系统特定的幅度，而μ是一个普遍的临界指数。 状态的分析方程包括临界点，可以在泰勒级数随处扩大，并通过临界点的扩张,各种属性的临界指数x是整数或分数。例如，图2中的L-G共存曲线服从方程（3）形式的标度,式中的所谓的序参量△ρ是由液体和气体相的密度差给出。状态的任何分析方程提供了一个指数β =1/2，这意味着一个抛物线共存曲线。 分析理论被表示为“经典”或“meanfield方程。术语“meanfield”指的是，在分子的理论，分析的表达是通过如下假设获得的，该假设是粒子与周围颗粒之间的相互作用可以通过它的周围例子产生的平均场来描述。 然而，实验提供的临界指数不符合平均场值，他们给不合理的指数，并有一个非分析性的行为。相反，在L-G转换的临界行为可以通过三维伊辛自旋1/2的模型描述。这个模型最初开发是用来描述自旋导致铁磁转变的相互作用。它只考虑一个粒子的最邻近处并设定为短程相互作用，通常与r-6成正比。重整化群理论允许用于计算临界指数的精确值。伊辛指数的预测值，β=0.326...，是通过对液体中L-G转换的准确数据证实。其他事项中，这种行为暗示着在图2中L-G的临界点的附近共存的曲线大约是立方的，并比分析理论预测的抛物线形状更平坦。 与此同时，人们普遍认识到，这些异常使得传统的状态方程存在相当多的不足。在最好的情况下，在临界温度Tc附近发生异常情况。这些“弱异常”在化学过程中确实没有多大意义，并且在临界分歧的正确表征中，它不是至关重要的。在最坏的情况下的非经典行为延伸在很宽的温度范围内。这样 “明显异常”的一个突出的例子是等压热容CP在临界点时达到无穷大。临界温度Tc大约30K以上时， CP对等温密度的依赖仍然显示了CP的最大值，该值比从采取远离临界点数据外推的值大一个数量级。甚至完全经验公式，如前面提到的IAPWS- 95公式包括一些非分析性术语取得了这种行为准确的描述。在实际应用中，大的变化区域难以控制，通常应避免。 从理论的角度来看，靠近临界温度的异常现象已得到充分认识。但是大的困难却出现了，最普遍的困难时，需要考虑的方面从接近临界点的渐近伊辛样的行为转变为平均场的行为。这种交叉形成了传统形式的状态方程需要的大量精确可调术语的主要原因。对交叉正确描述的需要，已经引起了强烈的实验和理论工作。流体的复杂参数交叉理论现在是可利用的，并且已经应用到水中。 “参数”指的是与一些可调参数的物理上合理的交叉功能用于在平均场和伊辛限值之间进行插值。与具有大量参数的完全经验的方法比较，交叉理论有相似的精度，但更难以实