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金刚石薄膜及其应用 --Diamond Carbon Films 概 述 金刚石是自然界中硬度最高的物质，金刚石的热导率是所有已知物质中最高的，室温（300K）下金刚石的热导率是铜的5倍。 金刚石是一种宽禁带材料，其禁带宽度为5.5eV，因而非掺杂的本征金刚石是极好的电绝缘体，它的室温电阻率高达 金刚石透光范围宽，透过率高，透射性能优良。 金刚石具有极好的抗腐蚀性和优良的耐气候性等特点。 概 述 研究证实，用化学气相沉积法制备的金刚石薄膜，其力学、热学、光学等物理性质已达到或接近天然金刚石。 这些优异性能使得它在机械工业、电子工业、材料科学及光学领域中有着广阔的应用前景，是一种新型材料。 表1列出了天然金刚石与CVD金刚石薄膜的主要物理性能的比较。 表1 天然金刚石和CVD金刚石薄膜的物理性质 表2 国内外金刚石薄膜的研究情况对照 金刚石薄膜的结构 金刚石虽是一种原子构成，但是它的晶格是一个复式格子，由2个面心立方的布喇菲原胞沿其空间对角线位移1/4的长度套购而成，金刚石结构的结晶学原胞如图所示，在1个面心立方原胞内有4个原子，这4个原子分别位于4个空间对角线的1/4处。 金刚石薄膜的制备方法 图1是碳的相图，从碳的相图看，只有离子束法需高真空，而热丝CVD法和微波等离子体CVD法在低真空下就能合成金刚石薄膜，直流等离子体喷射法和火焰法可以在常压下进行。 这些区域都是石墨的稳定区和金刚石的亚稳区，既然是金刚石的亚稳区，就有生成金刚石的可能性。然而，由于两相的化学位十分接近，两相都能生成。 图1 碳的相图 各种动力学因素： 反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量、反应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。 选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片，降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。 石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此，需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高30~40倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。 各种动力学因素： 通常用甲烷进行热解沉积。由于石墨的生成自由能大于金刚石，当提高甲烷浓度时，石墨的生长速率将会提高，而且比金刚石还快，故一般采用低于1%的甲烷含量。 若沉积基片的温度超过1000℃，则石墨的生成速率就会大幅度增加，考虑到工艺上的可能性，基片温度约为800~1000℃。 原子氢的存在有利于稳定sp3键。为了得到较高比例的原子氢，采用微波、射频或直流电弧放电，热丝或火焰分解，以及催化等方法。 基片的表面状态对金刚石的成核有很大影响。因为基体或生长面的缺陷与金刚石晶核具有较高的结合能，将导致降低成核的自由能。 表3 各种气相合成金刚石薄膜方法比较 低压合成金刚石薄膜的机理 金刚石可以不在碳相图的稳定区内生成，而在金刚石的亚稳态区生成，这已由大量的实验所证实。 近三十多年的研究大多是成膜技术和制备工艺，对低温低压形成金刚石的机理还没有搞清楚。为了给制备高质量的金刚石薄膜提供理论指导，世界上已提出许多模型或学说。 这些学说大致可分为三大类：①动力学学说；②基团反应学说；③热峰学说。 几个典型的低压合成金刚石薄膜的机理： 前苏联科学家提出了金刚石生长的总动力学学说理论，他们认为金刚石生长是由动力学因素所控制的，金刚石形成时在动力学上与石墨竞争； Tsuda提出量子化学电子计算机法以确定最低能量途径，作为（111）表面上生长金刚石的机理，如果表面维持正电荷并供给甲基自由基，则可维持金刚石薄膜的表面生长； 日本国立无机材料研究所Yoichiro Sato提出“键的选择”和“键的控制”的概念，借助异质元素如H、F或其他卤素元素与碳键合，从而达到控制键或晶体结构的目的； Shin Sato研究了自由基、离子－分子反应在形成金刚石机理中的作用，提出了可能的反应机理； 我国的苟清泉、冉均国、郑昌琼提出甲基聚合形成金刚石和石墨转化形成金刚石的机理； 加入大量的氢有利于金刚石的形成 有利于形成生长金刚石的CH3等活性基团，如； 可使石墨六边格子发生扭曲，形成具有金刚石的结构； 林彰达等认为H原子的作用是饱和表面C原子的悬键，使表面金刚石结构稳定； 许多人认为原子氢的作用是腐蚀石墨，而不腐蚀（或 很弱腐蚀）金刚石表面； Frenklack M认为氢的关键作用是抑制气相中芳香 组分的形成，从而抑制非金刚石成分（如石墨）的形 成和生长。 金刚石薄膜的结构 人们普遍采用扫描电镜和透射电镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线衍射和电子衍射、能量损失谱、X射线光电子能