配体结构与中心金属对双-席夫碱稀土单胺货物与二价稀土配合物的合成以及其反应性能的影响.pdf

配体结构和中心金属对双．席夫碱稀土单胺化物和二价稀土配合物的合成以及反应性能的影响 中文摘要 中文摘要 本论文以席夫碱为辅助配体，合成了35个稀土配合物，并对其中32个稀土 配合物进行了晶体结构表征。研究了配体结构和中心金属对双．席夫碱稀土单胺化 物与席夫碱稳定的二价稀土配合物的合成以及反应性质的影响。在此基础上，进 一步研究了其中一些配合物对内酯开环聚合、胺与碳化二亚胺的胍化反应的催化 行为。主要结果如下： 1．三齿席夫碱配体 应温度、反应溶剂以及加料方式等都对双．(--齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有很 大影响。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，测定了它们的单晶结构。 从单晶结构中发现随着稀土离子半径的减小，喹啉环氮的邻位氢原子与硅胺基团 的距离逐渐变小，特别是对于离子半径较小的稀土金属Yb和Y，它们的距离已经 小于氮原子和氢原子的范德华半径之和，表明可能存在Ln-C．H=N的四元环结构。 对抗磁性的配合物2和5还进行了核磁表征，研究了液态时的结构，核磁表明也 可能存在上述的四元环结构，与固态结构是相吻合的。 ．(双齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有重要影响。这些配合物都经过了元素分析、 红外光谱表征，测定了它们的单晶结构，并对抗磁性的配合物7和9进行了核磁 表征。单晶结构解析表明这些配合物均是无配位溶剂的单分子结构，中心金属的 配位数为5，这是非常少见的配位数较低的席夫碱稀土胺化物。并且发现也可以通 过双．席夫碱稀土单氯化物和NaN(TMS)2的复分解反应来合成配合物7，即席夫碱 配体HL2与NaH反应合成钠盐N心，然后再用两当量的该钠盐与YCl3反应合成 到目标配合物7。 ±壅塑墨 曼箜箜塑塑±：垒全垦翌翌：堕塞堕堡圭苎些垡竺塑三丛堡圭里全塑箜鱼堕坠丝垦壅丝丝塑墅堕 La(14)。发现不仅反应物投料比例对双．(双齿席夫碱)稀土单胺化物的合成有影响， 而且中心稀土的离子半径也对其有影响。 胺消除反应，即使降低反应物投料比例也得到了均配型配合物L43Y(15)。较大位 反应，仍然生成均配型配合物L53Yb(16)，这可能是边臂磷原子不配位致使位阻变 小的缘故。另外也尝试了p．酮亚胺类型的双齿席夫碱配体 土氯化物与NaN(TMSh的反应来合成稀土胺化物，但是在合成氯化物时得到的也是 与上述结构一致的配合物17、18、19，对于离子半径较小的稀土Y来说，也有双．(p． 5．对上述合成的一系列双．(席夫碱)稀±单胺化物1-9，11．12的稳定性进行了 研究。发现配体结构和中心金属对双．(席夫碱)稀土单胺化物的稳定性有明显影响。 对于稀土离子半径较小的Yb和Y的胺化物l和2，容易发生分子内喹啉环邻位 C．H键的活化，生成结构新颖的含有新配体LlIo，0N】3。的配合物21和22；对于稀 土离子半径较大的Nd的胺化物4，则需要较高的反应温度和较长的反应时间，才 可以发生上述类似的反应生成配合物23；然而，对于稀土离子半径最大的La的胺 化物5来说，即使加热到70oC，延长反应时间到10天，也没有发生任何变化。而 对于双齿配体稳定的胺化物6-9和11．12很稳定，即使加热到80oC，也没有胺基 迁移到C=N双键上的现象，也没有发生C．H键的活化反应。并对稀土胺化物参与 的分子间的C．H键活化做了初步尝试，胺化物2和5分别与邻甲基吡啶反应，生 成配合物23和24。 6．研究了双．席夫碱稀土单胺化物1．5，7，12催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。 配体结构和中心金属对双．席夫碱稀土单胺化物和二价稀土配合物的合成以及反应性能的影响 中文摘要 结果表明配体结构对催化活性影响不明显，而中心金属对其影响较大。同时也对 该反应的催化机理进行了初步的研究；尝试了双．(三齿席夫碱)稀土单胺化物2催 化￡．己内酯、L．丙交酯的聚合反应，发现它的催化活性较高，所得聚合物的分子 量分布较窄，对于L．丙交酯的聚合可能是活性聚合体系。 于氧化还原能力较强的稀土金属Yb和Sm，则不能合成相应的二价稀土配合物， 容易发生氧化还原反应生成三价稀土配合物2l与27，对其形成机理进行了推测。 价稀土配合物，而是容易发生席夫碱配体中C=N双键的还原偶联反应，分别生成 ‘ 双核稀土配合物28与29，并对形成机理进行了推测。 稀土单胺化物(32)，并对形成原因做了合理的解释。 (33)，Yb(3