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卤素 第十二章 卤素 卤素单质 卤化氢和氢卤酸 卤化物 4.卤素的含氧酸及其盐 概述 卤素位于周期表第VIIA族, 价层电子构型 ns2np5F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子X-负一价离子的趋势，由于卤素是活泼非金属，以化合态形式存在于矿石和海水中。　　F: 存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。Cl: 主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石 KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。 Br: 主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6×10-4 %.I： 5×10-8 %,碘也存在于某些盐井盐湖中，南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。 At： , 研究的不多，对它了解的也很少12-1. 卤素单质 物理性质和颜色 F2 Cl2 Br2 I2 g g l s 颜色： 浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色 卤素原子半径依次增大，分子量增大，色散力增大，分别以气体—液体—固体状态存在。 卤素分子中π*和σ*轨道间能量相差△E较小，且随着Z的增大而变小。 　　F2 电子数少，反键π*、σ*轨道△E较大F2吸收可见光中能量高、波长短的那部分光，而显示出长波段那部分光，复合色变成黄色。 　　I2 电子数多，反键的π*和σ*反键轨道能量相差较小。I2主要吸收可见光中能量低波长长的那部分光而显示出短波段那部分的复合颜色— 紫色。　　F2 — Cl2 — Br2 — I2，随Z增大，E减小，吸收光波由短到长，显示颜色由浅到深。 单质难溶于水，相对来说 Br2 溶解度最大，I2 最小；卤素单质易溶于有机溶剂，可萃取。　二 化学性质 卤素单质化学活泼性很强，价电子层结构ns2np5，易形成X–，是强氧化剂，F2Z增大，氧化能力变弱。+5价态存在于碘酸钠中，说明具有一定的还原性，Z增大，能力变。它们的化学活泼性，从F2I2依次减弱。 与金属的反应F2: 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物， F2与Cu、Ni、Mg作用时由于金属表面生成一薄层氟化物致密保护膜而中止反应，所以 F2 Cu、Ni、Mg或合金制成的容器中.Cl2: 可与各种金属作用，但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2　　Br2、I2: 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。2.与非金属反应F2： 除O2、N2、稀有He、Ne外，可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应，生成氟化物大多具有挥发性。Cl2：也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。　　　Br2和I2：反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高价。 3.与H2　　F2：低温黑暗中即可与H2直接化合放出大量热导致爆炸。　　Cl2：常温下与H2缓慢反应，但强光照时发生爆炸反应。 Br2：需加热。 I2： 需加热，且为可逆反应。　　　　但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以Br2I2与H2反应不完全.4.与水的反应φ( ( X2/X–)： 2.87 1.36 1.07 0.54 1.229 φ (O2/H2O)=0.816 V （Ph=7） 氧化水 F2与H2O剧烈反应放出氧气：2F2 + 2H2O == O2 + 4HF Cl2与水反应 E = 0.54V，但反应速度慢，所以 Cl2H+中发生逆歧化反应，Br2, I2 一般歧化成 -1，+5，尤其 I2 Cl2与碱作用冷时按（1）进行，热时按（2）进行。　 单质的制备 1.氯： NaCl 水溶液，二极间用石棉隔开。 　　溶液中阴极区为碱性。 　　整个电解反应： 　　 Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中（表面涂绿色） 实验室：常用MnO2或KMnO4与浓盐酸可制得Cl2。　 　　MnO2 + 4HCl（浓）=== MnCl2 + Cl2 + H2O 2KMnO4 + 16HCl（浓）=== 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O +KCl F2制备 1886年采用中温(373K)电解氧化法。电解KHF2:HF = 3:2，混合物 m.p.为 345K，因为 HF 导电性差, KHF2 . 电