新型烯烃聚合Ziegler-Natta催化剂的制备及其应用.pdf

摘要 摘要 内给电子体化合物，通过对内给电子体化合物的结构调整来实现对催化剂活性 中心调控、进而调控催化剂性能和聚丙烯的最终性能。我们设计合成的二磺酰 基亚胺类化合物，“用作丙烯聚合的Ziegler-Natta型催化剂中的内给电子体”在国 内外公开文献中未见相同报道。该磺酰基亚胺类配体的给电子能力能显著影响 催化剂活性，本文使用该类新型给电子体，通过优化Mg、Ti、多种内给电子体 等原料配比，加料顺序和制备条件，制备出的催化剂有很高的活性和立体定向 性，初步试验中淤浆聚合活性高于20 Kg黝／gTi,J、时～，等规度高于96％。此 外，为了改善催化剂的性能，我们利用这类新型内给电子体化合物与工业上常 用的给电子体进行复合，制备出了新型高效烯烃聚合和共聚合的Z-N催化剂，取 得了不错的均聚和共聚结果。高压本体丙烯聚合活性达到24 KgPP／gCat·h1，等 规度98．42％，分子量分布较窄，为4．1457，聚丙烯产品颗粒均匀呈球形；乙烯一 丙烯共聚活性为16．6 KgPP／gCat·h-1，堆密度为O．49g．cm。3，等规度为94．8％， 分子量分布为4．5587，较窄，呈均匀球形，显示出了比工业上广泛应用的CS-II 型催化剂更好的共聚性能。亦初步探索了磺酰基硅脂等其他化合物作为内给电 子体应用于Z—N催化剂的制备，亦取得了很高的活性和较好的立体定向性。 此外，鉴于著名的非均相钛系Ziegler-Natta催化剂的制备工艺，本文第二部 分使用化学负载的方法通过固相反应合成了一系列苯氧基亚胺配体负载于 化剂可直接使用A1Et3，在低甜用比条件即下具有高的乙烯聚合催化活性和丙烯 聚合催化活性，其乙烯聚合反应温度适应范围广，有较长的催化寿命，所产的 聚乙烯的分子量及热力学性质显示为HDPE，且形态良好。该催化剂的乙烯／丙烯 聚合催化活性可通过负载过程中有机配体投料量的改变来调节，此特点有利于 合成乙烯／丙烯聚合催化性能均衡的共聚催化剂。该系列催化剂具有优秀的乙烯 和(或)仿烯烃(共)聚合性能，具有活性高，分子量分布较窄的特点。本文还 采用了其他类配体制备负载催化剂，如硅甲基化邻羟基苯甲酸甲酯和环戊二烯 类化合物，所制备的催化剂对乙烯、丙烯均显示出较好的聚合性能。此外，将 摘要 苯氧基亚胺化合物和戊二烯类化合物复合负载于TiCl4／MgCl2加合物上制备的催 化剂除了对乙烯聚合有高活性外，丙烯聚合的活性也大为提高，成为一种同时 对乙烯和丙烯均有高活性的聚合／共聚合催化剂。 关键词：Ziegler—Natta催化剂，聚烯烃，磺酰基化合物，给电子体，负 载型催化剂，苯氧基亚胺类化合物，环戊二烯 II Abstract Abstract Aseries havebeen of synthesized bis(trifluoromethylsulfonyl)phenylamines and forthe of usedasinternalelectrondonors firstly preparationheterogeneous forthefirsttime．Thesenew are activeand Ziegler-Nattacatalysts catalystshighly in allexternaldonorforthe of