金属催化剂及催化作用资料.ppt

4 催化加氢和脱氢 二、催化脱氢 当烷烃在金属催化剂表面上吸附包含着两个近邻碳原子时，它能分裂出两个氢原子并以烯烃的形式进行吸附，这样的吸附物种脱附时就不再能和氢原子重新结合，而发生催化脱氢生成烯烃，机理如下： 4 催化加氢和脱氢 但如果烷烃通过二个非邻接碳原子吸附，那么脱附就将以另一种途径进行，生成一个C－C新键和一个五元或六元环物种，进而形成环烷烃。如： 5 合成氨工业催化过程 （一）合成氨工业发展历史--催化剂的研究 1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败告终； 2、1904-1907年，Nernst 和 Haber采用高压研究合成氨，终于弄清了这个反应的实质，从而奠定了合成氨工业的基础； 3、1908年， Haber和 Carl Bosch（BASF 公司的代表）提出了合成氨工艺，涉及的原料、产品及工艺路线等一系列问题（为此，Bosch 于1932年获诺贝尔奖）； 4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨的装置建成； 5、Fe系催化剂的发现过程： 1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发现有活性，但产率低，且不能重复而放弃。这实际上是Fe催化剂的中毒，因当时对催化剂的中毒不了解。后来发现在Fe中加入某些特殊组分会得到很好的效果，提出了一个重要的概念，既高效催化剂是一个多组分的体系。当时在Fe中加入1.7%的NaOH，NH3的产率从0.4%上升到1.8%；加入0.6%的KOH，NH3的产率上升到2.7%；加入3.5%的KOH，NH3的产率上升到4%；又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多组分Fe系催化剂是合成氨的良好催化剂；到1910年，满足工业要求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。 5 合成氨工业催化过程 （二）工艺流程： 目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸气两段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2吸收、微量CO 甲烷化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（CO2吸收除外）。 以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下： 5 合成氨工业催化过程 （三）几种典型的工业化合成氨工艺及特点 1、Kellogg工艺 5 合成氨工业催化过程 2、Braum工艺 5 合成氨工业催化过程 3、ICI-LCA工艺 5 合成氨工业催化过程 一、催化加氢脱硫过程 1、反应： 2、加氢脱硫催化剂： 钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等结构复杂的氧化物组成；硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组成，活性组分主要是MoS2和Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶体保持分离状态。 3、氧化锌脱硫剂： 双功能作用：吸收和转化硫化物。 5 合成氨工业催化过程 一个典型的工艺流程如图3-2所示 5 合成氨工业催化过程 二、烃类水蒸气转化制氢过程 1、反应： （1）甲烷： C H4 + H2O → CO + 3H2 （2）其它烃： C nHm + nH2O → nCO + （n + m/2）H2 ? 2、催化剂： Ni是最有效的催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组分。 一段转化后的混合气体加入适量空气（使H2：N2为3：1），进入二段转化，使烃的含量降低到要求。 5 合成氨工业催化过程 图3-2是一个典型的二段转化工艺流程 5 合成氨工业催化过程 蒸汽转化气体的组成见表3-1 5 合成氨工业催化过程 三、CO变换过程 1、反应： ? 2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500℃，使CO浓度降到2-3%； ? 3、低温变换：Cu、Zn催化剂，反应温度为200-280℃，使CO浓度降到 0.5%. 反应: CuO + CO → C u + C O2 Cu + 1/2O → C uO 5 合成氨工业催化过程 表3-2 是代表性高温变换催化剂 5 合成氨工业催化过程 表3-3是代表性低温变换催化剂 5 合成氨工业催化过程 四、甲烷化过程 低变后, 原料中微量的CO和CO2 ( 0.5%) 进合成塔时必须脱除, 过去用铜氨液吸收, 现用催化加氢脱除. 1、反应： ? 2、催化剂: Ni 是有效的催化剂, 活性大小顺序如下: Ni Co Fe Cu Mn Cr V 5 合成氨工业催化过程 表3-4是一些甲烷化催化剂的型号和性质 5 合成氨工业催化过程 五、氨合成过程 氨合成反应是一个