D-甘露醇衍生的手性亚磷酸酯配体：合成及应用于铑催化α-脱氢氨基酸酯不对称氢化.pdfVIP

　第２８卷 第５期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．５　 　２０１４年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｏｃｔ．　２０１４　 文章编号：１００１３５５５（２０１４）０５０３９３０７ Ｄ甘露醇衍生的手性亚磷酸酯配体：合成及 应用于铑催化 脱氢氨基酸酯不对称氢化 α １，２ １ １，２ １， 苗　晓 ，李海峰 ，逄增波 ，王来来 ，金　媛 （１．中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．中国科学院大学，北京 １０００３９） 摘要：以１，２：５，６双亚环己基Ｄ甘露醇为手性骨架，合成含有联苯基团的新型手性ｔｒｏｐｏｓ配体；分别以１，２：５，６ 双异丙叉Ｄ甘露醇和１，２：５，６双亚环己基Ｄ甘露醇为原料，合成系列双齿亚磷酸酯配体，将这些配体应用于铑 催化 乙酰氨基肉桂酸甲酯５ａ和 苯酰氨基肉桂酸甲酯５ｂ氢化反应中，考察配体结构，溶剂，底物／催化剂的 α α 摩尔比对反应对映选择性的影响，优化了反应条件；在底物是 乙酰胺基肉桂酸甲酯时，配体的双异丙叉骨架与 α （Ｒ）联萘部分是匹配组合，反应对映选择性高达９３．５％．在优化的反应条件下，尝试七个苯环含不同取代基团的 底物，无论供电子基团在芳环的邻位还是对位，其氢化产物的对映选择性均高于相应位置为吸电子基团的． 关键词：双齿亚磷酸酯；铑配合物； 脱氢氨基酸酯；不对称氢化反应 α 中图分类号：Ｏ６４３．３２ 文献标志码：Ａ 　　光学活性 氨基酸具有重要的生物活性和独 α 特的生理作用．它是抗生素等药物、农药及食品添 加剂的重要前体，有着广泛的应用．过渡金属配合 物催化的不对称氢化反应是合成手性化合物的重要 － ［１８］ 方法 ，目前一些过程已规模化应用于制备手性 药物及其中间体．手性亚磷酸酯配体的合成通常以 醇为原料，具有合成步骤少，固体状态对空气稳定 性好等特点，Ｒｈ／手性亚磷酸酯配体配合物在不对 － 称氢化中表现出高活性和高对映选择性［９ １５］．碳 水化合物诸如甘露醇来源广泛，光学纯度高，具有 天然手性结构的碳骨架，和可进行多重化学修饰的 功能基团．通过化学修饰易于获得特定结构的化合 物，因此作为重要的手性单元被广泛用于手性配体 图１部分Ｄ甘露醇衍生的手性亚磷酸酯配体 － ［１６ １８］ ［１９］ Ｆｉｇ．１Ｓｏｍｅｃｈｉｒａｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅｌｉｇａｎｄｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍ 的合成 ．１９９９年，Ｒｅｅｔｚ等 首次报道具有 双脱水Ｄ甘露醇骨架的手性双齿亚磷酸酯配体（图 ｄｉａｎｈｙｄｒｏＤｍａｎｎｔｉｏｌ １），其在铑催化的不对称氢化中表现出高的对映选 ［２０］ 　　我们分别以 １，２：５，６双异丙叉Ｄ甘露醇、 择性．２００４年，Ｚｈｅｎｇ等 又报道以Ｄ甘露醇衍 生的手性二醇为反应物，经３步反应得到配体（图 １，２：５，６双亚环己基Ｄ甘露醇为手性骨架，合成双 １）．该配体的铑配合物催化 脱氢氨基酸酯不对 齿亚磷酸酯配体１ａ１ｂ和２ａ２ｂ（图２），成功将这些 α 称氢化，ｅｅ值可达到９８％；用于催化烯胺和衣康酸 配体用于铜催化有机锌对环状烯酮的不对