改性VPO催化剂选择性催化氧化苯乙烯合成苯甲醛.pdfVIP

　第２７卷 第１期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１　 　２０１３年２月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｆｅｂ．　２０１３　 文章编号：１００１３５５５（２０１３）０１００２３０７ 改性ＶＰＯ催化剂选择性催化氧化苯乙烯合成苯甲醛 孔祥国，胡　波，卓广澜 （浙江理工大学 理学院，浙江 杭州３１００１８） 摘要：以３０％ＨＯ 为氧化剂，金属助剂改性ＶＰＯ为催化剂选择性氧化苯乙烯合成苯甲醛．研究了金属助剂、反 ２ ２ 应时间、温度、溶剂、氧化剂的量等对反应的影响．结果表明，镍助剂修饰的ＶＰＯ能显著提高苯甲醛选择性，在 ＝ ＮｉＶＰＯ催化剂用量为５％，ｎ（苯乙烯）∶ｎ（ＨＯ） １∶２，乙腈做溶剂５０℃反应６ｈ的最优条件下，苯乙烯转化 ２ ２ 率为８０．６％，苯甲醛选择性７４％．ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＳＥＭ对催化剂进行表征并提出了可能的反应机理． 关键词：钒磷氧催化剂；选择性氧化；苯乙烯；苯甲醛 中图分类号：Ｏ６４３．３ 文献标志码：Ａ 　　苯甲醛是一种重要的化工原料，广泛应用于医 醛选择性９５．０％．开发高效的选择性好的催化剂一 药、香料、树脂等工业中．目前国内苯甲醛的生产 直是氧化苯乙烯合成苯甲醛研究的热点． 主要采用二氯化苄工艺法生产，所制备的苯甲醛含 钒磷氧催化剂（ＶＰＯ）是一类结构复杂的催化 ＝ 有微量氯，使其在香料、医药行业的应用受到限 剂，在选择性氧化 Ｃ—Ｈ键、Ｃ Ｃ双键、选择性 － ［１］ 氨氧化等反应，展现了巨大的应用前景［７９］．ＶＰＯ 制 ．由苯乙烯氧化得到苯甲醛的方法不仅绿色高 效，而且产品中不含氯，具有很大的工业应用前 催化剂在制备过程中存在多种晶相及钒价态的转 景．苯乙烯的氧化可以得到环氧苯乙烷、苯甲醛、 变，研究者一直没有提出明确的催化机理．多数人 ４＋ ５＋ 苯乙酮、苯甲酸、１苯基１，２乙二醇等多种产物， 认为（ＶＯ）ＰＯ（Ｖ ）与ＶＯＰＯ（Ｖ ）之间的相互 ２ ２ ７ ４ ［２］ 转化，是其高催化活性的主要原因． 其中以苯甲醛的研究最为广泛．Ｍａｕｒｙａ等 合成了 多种Ｖ（ ， ）Ｓｃｈｉｆｆ络合物催化剂，乙腈做溶剂， 以ＨＯ作为氧化剂，ＶＰＯ作为催化剂研究苯 Ⅳ Ⅴ ２ ２ ３０％ＨＯ为氧化剂，在 ｎ（苯乙烯）∶ｎ（ＨＯ）＝ 乙烯选择性氧化反应，前人没有尝试过．添加金属 ２ ２ ２ ２ － １∶２，８０℃反应５ｈ，得到苯乙烯转化率５５％，苯 助剂是提高ＶＰＯ催化活性的有效方法［７，１０１１］，我们 ［３］ ＝ 甲醛选择性８２％的催化效