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染料敏化光催化还原水制氢 光敏化效应最早可追溯到大约170年前早在1839年，Becquerel等人将氧化铜或卤化银涂在金属电极上产生光电压[]。1887年，Vienna大学的Moser教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红（erythrosine）进一步证实染料的光敏化效应[]。然而，直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，这一才引起广泛关注[]。通过化学键吸附在半导体表面的染料分子能够有效地拓宽半导体的响应范围，这一点逐步得到人们的认可。与此同时，光敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分解水。目前，光敏化分解水生成氢气和氧气的成功例子较少，大部分都是在牺牲剂存在情况下，敏化光催化还原水制氢。本文将着重对敏化光催化还原水制氢的研究成果予以介绍。 1. 敏化光催化分解水制氢反应体系 1.1均相体系 报导的光诱导的均相制氢反应体系主要有三类:1. 光解金属离子的水溶液制氢体系；2.光解金属氢化物制氢体系；3. 光敏化还原水制氢体系。 1. 1.1光解金属离子的水溶液制氢体系早在上世纪50年代甚至更早，人们就发现利用紫外光照射金属离子的酸性[5]。如Gray等人以[Rh2(bridge)4H]3+.Cl- propane)以12 mol.dm-3的盐酸为反应介质，用546nm的光照射该反应体发现有氢气析出[]。再 如McMillan教授等人利用紫外光(λ=254nm)照射酸性的酸性的Ce3+的水溶液，发现有氢气析出，析氢过程 [7]， Ce3+ + H2O + hv → Ce2+ + H+ + OH Ce2+ + H2O → Ce3+ + H2 H2O → H2 + OH (overall reaction) 与之类似，还有其许多金属离子，如Cu+ ，Fe2+ ，Cr2+，Eu2+以及 Ce3+ 等，在紫外光照射下，有分解水析氢活性[-13]，实验结果见表1.3。 表 1金属离子的光解水析氢活性 Table 1 Hydrogen evolution activity of low-valent transition metal under ultraviolet light irradiation 不过，令人遗憾的是，这类体系，除了Ce3+和Fe2+之外，只能按计量比析氢，也就是说在析氢过程中，金属离子被消耗（生成高价态氢氧化物沉淀）且不能再生，该反应严格意义上说，不是一个催化过程或者说是一个转化数较低的催化过程。 1. 1.2.光解金属氢化物制氢体系 Balzani教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价，他们认为其反应过程如下[]， 或 其中，M代表过渡金属离子和L代表配体。 Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述[]。已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表1.4[,12,14-18], 表 光解金属氢化物析氢活性 Table Hydrogen evolution via photolysis of metal hydrides 从表 可以看出，该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛。，与简单的金属离子水溶液体系类似，金属氢化物大部分只是充当不可逆的氢载体的角色，也存在再生的问题，因而转化数低。 1. 1.3.光敏化还原水制氢体系 第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是Lehn等人报道的由联吡啶钌(敏化剂) 、联吡啶铑(电子受体，电子传递剂) 、三乙醇胺(电子给体)以及铂(析氢活性中心)组成的[]。光敏化析氢是通过联吡啶铑氧化猝灭处于激发态的联吡啶钌生成的中间产物实现的，析氢过程如下图所示在光敏化析氢过程中，敏化剂首先被可见光激发，然后处于激发态的敏化剂释放电子给电子受体或者电子传递剂，而敏化剂自身被氧化而带正电荷，电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷。这样，就发生电荷分离，如图1所示。然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气，恢复到原来的状态；而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体那里夺取电子实现再生。这样，在光敏化析氢过程中，发生的变化就是水被还原生成氢气，外间提供的电子给体被氧化，而敏化剂和电子传递剂却未发生变化。 示意图 1 光敏化析氢过程 Scheme 1 Photocatalytic hydrogen evolution process 图 2 光诱导的氧化还原反应示意图 Figure 2 Scheme of light-induced redox reaction 体系除了用于还原水制氢以外，Lehn等人还以联吡啶钌为敏化剂，二氯化钴为催化剂，以三乙醇胺为电子给体，以乙腈的水溶液为反应介质，在可见光照射下，同时还原水和二氧化碳生