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ZnO半导体光催化还原水溶液中的六价铬 摘要：废水中的铬主要来源于电镀和皮革工业。相比较于三价铬，六价铬的毒性和致癌性更强。在紫外线辐射下使用ZnO半导体做光催化还原剂，重铬酸钾作为典型化合物来研究水介质中的铬(VI)转化为铬(III)。影响光催化还原的工艺参数，如：氧化锌加入量(0-3g/L)和紫外线辐射强度(0-125w中压汞蒸气灯)等已被研究。本文所用底物溶液的初始浓度从40到120mg/L不等，与文献曾报道的常用方法制备的ZnO催化剂的光催化性能性作以比较。研究发现光催化的初始反应速率与重铬酸钾浓度无关。当添加甲醇作为空穴捕获剂时可以增强光催化还原效果。当甲醇的浓度高于某一特定值时，光催化还原初始速率便与甲醇的浓度无关。根据光催化还原和测试的实验结果提出了一个可能的反应机理和相应的动力学模型。另一种基于LHHW建立的模型的速率方程比机械速率方程好一些。 关键词:六价铬 光催化还原 氧化锌 紫外线辐射 初始速率 动力学模型 1 引言 铬有两种常见的存在形式：Cr(III)和Cr(VI)。六价铬致癌且有毒，但Cr(III)毒性较小且易沉淀，或在碱性或中性pH[1,2]下，易吸附于各种无机或有机物质上。工业如镀铬、电子、冶金、木材加工、及制革行业都会向废水中释放Cr(VI)，在排放为地表水之前这些废水必须经过处理。以往处理废水最常见的方法包括：六价铬的吸附 [3],离子交换[4]和通过化学方法使用零价铁或铁盐还原或亚铁盐的混凝沉淀还原[5,6]等方法。事实上, 在酸性溶液[7,8]中使用硫酸亚铁，随着碱性增加而产生沉淀也是把六价铬转换为三价铬的常用方法, 还有另一种传统方法是用亚硫酸钠或亚硫酸盐[9]来还原废水中的六价铬。除了需要使用过量的化学药剂来确保铬(VI)的完全转换,在此过程中形成的污泥和释放的SO2是上述两种传统方法需要解决的主要问题。最近,Kulkarni 等人[10]研究使用乳液膜分离技术，在碱性水溶液中聚集铬(VI)，然后在酸性介质中约为100℃的条件下用FeSO4将铬(VI)还原为Cr(III)。该技术涉及的步骤繁多且最终还得靠FeSO4来还原铬(VI)，这就成为传统的技术落后于如今发展的除铬清洁技术的主要原因。 另一种通过半导体材料例如：ZnO、TiO2、Cd或WO3，在可见光或紫外线辐射([2、4,11-13]下来光催化还原转换铬(VI)的方法也受到越来越多的重视。光催化法是基于在紫外线或可见光的辐照下半导体产生电子-空穴对的活性能大于半导体的帯隙能。这种通过氧化有机污染物的方法被广泛应用于饮用水和工业废水中的处理。半导体光催化剂的还原能力取决于半导体表面产生的电子,这方面的研究较少。与常用方法相比更有吸引力的是,因为它可在pH值接近中性时起作用使得凝固沉淀过程中用更少量的碱。并且如果这种方法以太阳辐射为活化能来源的话,更加的经济、环保[14]。在各种催化剂中， WO3难于获得，而Cd本身就是一种有毒的重金属，CdS容易发生钝化和光腐蚀[15]。 Kabra等人对光催化技术应用于废水中无机和有机污染物的整治进行了综述[12]。Ciesla等人对光催化环境下的过渡金属配合物所起的作用有一个详尽的研究。报道称，如果同时起着配体或“牺牲电子给体”作用的有机分子不断氧化，金属离子还原反应将会加速，并在光催化还原过程中产生一种或多种基团如：O2?,HO2?,OH?, H2O2和HO2?。这是因为水介质作为给电子体有机物。这种现象被称为“配体金属电荷转移”(LMCT)。 最近几年，大量的光催化还原铬(VI)的研究被报道。Ku和Jung[17]研究了TiO2(12 g/L) 光致还原铬(VI) 的作用。Khalil等人[18]紫外线照射ZnO、WO3、和两种的TiO2铬(VI)pH值和铬(VI)初始浓度的影响。最近的一些出版物报道了使用牺牲有机物来增强催化还原铬(VI)。Schrank等人[11] TiO2光催化剂pH值从2.5到7.0‘Luranzol S Kong’染料的降解效果。Mytych 等人[19-21],研究光还原铬(VI)的同时降解脂肪族醇、酚类,氯和溴苯酚以及草酸配体。Cho等人[22]报道了非离子表面活性剂四氯化碳作为TiO2开孔器。 铬(VI)降解是通过直观的形成溴代苯酚而得到进一步还原。Deng等人[23]对在有藻类,普通的小球藻存在的条件下光还原进行了研究。在与数据相符的基础上以实验为依据的提出了铬(VI)还原的速率方程。Liu等人[24]用双酚A来作为配体还原铬(VI)。 目前，对以氧化锌半导体催化剂，在125 w中压汞柱灯作紫外线辐射源来光还原水介质中铬(VI)进行了研究。据报道，TiO2和ZnO带隙能(3.2eV)但在相同实验条件下ZnO初始反应速率比TiO2的高[25