05有机物的电解合成解析.ppt

电合成氨基化合物 传统的化学法合成氨基化合物工艺三废污染严重、产品质量较差、能耗又大，限制了该类产品的发展． 催化加氢法，该法存在设备投资大、难以控制、危险性大、催化剂回收困难等缺点． 电合成氨基化合物通过在电极上发生的电子得失来完成反应，产率高，污染小，无需高压，安全，具有“绿色化学”特点，符合 “原子经济性”的要求，从源头上、从工艺上防止污染，把世界上最清洁的电子作为试剂，通过电子的得失来实现有机电合成的新技术，从本质上说，氨基化合物的电合成可以消除传统的氨基化合物合成所产生的污染源． 电合成氨基化合物 （一）对氯苯胺 在乙醇盐酸溶液中以Pb 为阴极，电解还原对硝基氯代苯制备对氯苯胺，阴极液为含14 g/L 对硝基氯代苯的乙醇电酸溶液中，在常压、温度为70±1℃，电流密度为4.6 A/dm2，电量为理论电量的120%时，对氯苯胺的最大产率达96.2%． （二）3,5-二氯苯胺 以阴极转动分隔式电解槽为电合成反应器，纯铜片为阴极（旋转），PbO2-Pb 电极为阳极．阴、阳极之间用聚四氟乙烯为基体的NF-1 型阳离子交换膜分隔．阴极液由100g/L 3,5-二氯硝基苯、l.5 mol/L H2SO4和0.5g/L 硫酸钛组成，阳极液为1.5mol/L H2SO4.在电合成过程中，控制温度65℃、电流密度10A/dm2、阴极转速400r/min、电极电位-0.35V~-0.45V，电解时间为1~1.2hr，得到3,5-二氯苯胺，产率约为90%． 电合成氨基化合物 （三）对苯二胺 在乙醇的酸性溶液中以Cu 为阴极，电解还原对硝基苯胺以制备对苯二胺．以Cu 板为阴极，石墨为阳极，阴极液由w（乙醇）=50%、w（HCl）=5%、w（对硝基苯胺）=20g/L 组成，阳极液为w（HCl）=10%，温度为(70±2)℃下电解电量，最佳条件下，对苯二胺的最大产率为94.6％． （四）苯胺 以铜片为阴极、铅片为阳极，将硝基苯电解还原合成苯胺.确定苯胺电解合成的最佳条件：温度为40℃，硫酸的质量分数为50%，电流密度为15Ａ/dm2，媒质的质量分数为3.0%，在优化条件下苯胺的产率高达86.4%． 电合成氨基化合物 （五）对氨基苯酚 旋转电极法，采用Ir/Ti 阳极、转动式Cu-Hg 阴极、陶瓷隔膜直接电解还原． 采用1000L 阴极转动分隔式电解槽，对了硝基苯电解合成对氨基苯酚（PAP）的工业化放大过程的研究表明，转动阴极电解槽的工作特性与阴极转速、电流强度、温度、隔膜材料等因素有关. 电解电流为3000A 时，硝基苯的平均转化率为91.0%，PAP 平均收率为67.6%，直流电单耗为7.34 kW·h/kgPAP，平均电流效率约为59.6%，电解合成的PAP 纯度在97%以上. 电合成氨基化合物 （六）3-氯-4-氟苯胺 将3-氯-4-氟硝基苯还原为氟氯苯胺，采用的方法有铁粉还原法和催化加氢法．前者产品收率低，产品质量差，产生大量的铁泥和含胺废水严重污染环境，给生产和环保带来很大困难；后者催化剂制造复杂，氢气用量大，高压操作，制备成本高，难以推广应用． 采用电化学还原路线，以3-氯-4-氟硝基苯为原料，在三室离子膜电解槽中进行，中间为阴极室，两边为阳极室，以F101 阳离子交换膜分隔．经阴极间接电催化还原制得氟氯苯胺，以Ti/TiO2 半导体电极作阴极，DSA 作阳极，在电流密度700-900A/m2、0.5mol/L H2SO4 作导电介质、电解温度为55-65°C，将3-氯-4-氟硝基苯电还原合成氟氯苯胺，电解收率为92.8%，电流效率为89.5%． 手性化合物制备方法比较 电合成手性化合物 1、电解手性物质合成新的手性产物 电化学氧化或还原比传统方法具有更高的选择性。因为电化学方法的反应条件温和#即电解是在室温下进行的，而且在大多数情况下“产物的旋光性不会损失。 如?氨基酸类的L-胱氨酸到L-半胱氨酸； 碳水化合物的D-葡萄糖酸到D-阿拉伯糖酸。 电合成手性化合物 2、在手性溶液中电解非手性物质合成新的手性药物 手性物质的合成可以通过向溶液中外加手性添加剂或手性支持电解质的方法来实现; 添加剂通过共吸附!氢键!络合氧化还原反应或其他机理诱导偏光后;再进行阴极还原或其他机理诱导偏光后;再进行阴极还原或阳极氧化反应物得到手性产物。 催化量的手性生物碱可立宁存在下电还原4-四甲基香豆素“在pH=2阴极的电极电势为-1.5V的情况下电解还原生成的二氢化香豆素的收率为55%;其中一种手性异构体过量60-70%; 同时伴随有5%的二聚物的生成. 电合成手性化合物 3、带有手性氧化还原媒介的间接电合成 使用催化量的OsO4手性配合物,以铁氰化物或碘作为氧化还原物质, 则可以将烯烃转化为手性二元醇,且收率和过量异构体的量都很高. 电合成手性化合物 维