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第十四章原子吸收分光光度法 原子光谱分析（AS） AAS 概述 generalization 早在1802年，沃拉斯顿 W.H. Wollaston 在研究太阳光的连续光谱时发现有暗线存在。 1817年，福劳霍费 J.Fraunhofer 再次发现这样的暗线，于是把这些暗线称为福氏线。 1860年本生 R.Bunson 和基尔霍夫 G.Kirchhoff 在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，这种现象就是原子吸收。福氏线就是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线产生吸收的结果。后来证实，一种原子只能吸收特定波长或频率的光。 AAS：基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对光的特吸收现象而建立起来的一种光谱分析方法。 AAS概述 generalization 原子吸收现象发现较早，但其应用开发却在100余年以后： AAS法的最初应用于20世纪30年代，有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪。 直至1955年，澳大利亚物理学家 Walsh. A（沃尔什）发表了著名论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，标志着AAS真正进入了分析化学领域。 20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子化器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。 近20年来，通过光源、检测器等方面的技术改进并借助计算机技术，实现了多元素同时测定，提高了仪器的性能，实现了与其他现代分离技术的联机技术应用，扩展了其应用前景，在材料、环境、生命、医药科学领域用于微量元素的分析。 AAS分析的一般过程和特点 特点： 1 准确度高，1%～5%； 2 灵敏度高，10-6g/ml； 3 选择性好，一般情况下共存元素不干扰； 4 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性： 每种元素要使用一种元素灯；难熔元素、非金属元素、同时测定多种元素比较困难；线性范围窄。 一、原子的量子能级和能级图 n：核外电子的电子层数。 L：l 的矢量和;有 2L+1 个取值：0,1,2,3…… M：M 2S + 1； S为总自旋量子数 s的矢量和, 有 2S+1 个取值：0,±1/2,±1, ±3/2,…… 内量子数J：J L+ S矢量和，[L + S,L－S]，2S+1个或2L+1个取值。 二、原子吸收线的产生 1、原子产生共振吸收的条件：△E Ej－E0 hν 2、吸收线与共振线： 共振吸收线：原子的外层电子由基态直接跃迁至激发态所产生的吸收谱线称为～。 第一共振吸收线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发态产生的共振吸收线称为～，常简称为共振线。 特征谱线：各种元素的基态→第一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏，每种元素的核外电子排布都不同，产生第一吸收共振线的能量也不同，其共振线也不同。因此，共振线是元素的特征谱线。 分析线：用来测量该元素的谱线称～。 三、原子吸收线的轮廓与谱线变宽 1、原子吸收对吸收定律的适应性 原子吸收的单色性如何？ 可见原子吸收的入射光线相对于其几近线形的光谱而言并不具有单色性 原子吸收的分析必须建立新的方法 三、原子吸收线的轮廓与谱线变宽 2、原子吸收线的轮廓 Kν为原子对频率为ν的辐射吸收系数。它与入射光的频率、基态原子的浓度和原子化的温度有关。直接反应不同原子的吸收能力。 将Kν对ν作图得到的曲线称为原子吸收轮廓。 KO、ν0：峰值吸收系数、中心频率 △ν：谱线轮廓的半宽度 三、原子吸收线的轮廓与谱线变宽 3、原子吸收线的变宽 （1）自然宽度ΔνN 无外界影响时谱线固有的宽度。与激发态原子的有限寿命有关。寿命越短，吸收线越宽，一般自然宽度约10－5nm。 （2）温度变宽（多普勒变宽）ΔνD Doppler 效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止波源发出的频率低，反之高。 温度越高，被测原子质量越小，热变宽越大。10－3nm。 谱线变宽的主要原因 3、原子吸收线的变宽 （3）压力变宽ΔνL 是微粒间相互碰撞的结果，因此也称碰撞变宽。这种变宽与吸收区气体的压力有关，压力变大时，碰撞的几率增大，谱线变宽也变大。根据与其碰撞粒子的不同分两种： 劳伦兹 Lorentz 变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫尔兹马克 Holtsmark 变宽：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 3、原子吸收线的变宽 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 指外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。影响较小。 塞曼 Zeeman 效应：若将光源置于磁场