7气相色谱解析.ppt

* 分流进样 经气化室气化后的样品，较小部分被载气送入柱子，大部分放空，这称为分流进样 （1）允许通过的载气流量很小。 （2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢焰检测器，采用尾吹技术。 分流比：放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。一般在50：1到500：1之间调节。 * 选择载气应与检测器匹配 TCD→选H2，He；FID→选N2 选择流速和载气应同时考虑对柱效和分析时间的影响 3.载气的选择 * （3） 影响热导检测器灵敏度的因素 ①桥路电流I ： I?，钨丝的温度? ，钨丝与池体之间的温差?，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S ∝ I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。 ②热敏元件电阻值及电阻温度系数：正比于灵敏度 ③池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 * ④载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。 表 某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J / cm·℃·s * 1）能测定所有与载气热传导率不同的组分，是通用型检测器 2）响应值与热导池中组分浓度成正比，是浓度型检测器 3）与其他检测器比灵敏度稍低（因大多数组分与载气热导率差别不大） 4）不破坏组分，可重新收集制备 特点： * （1） FID的结构 (1) 在极化极和收集极之间加有一定的直流电压（150—300V）构成一个外加电场。 (2) FID需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。 2. 氢火焰离子化检测器（FID） * （2） 离子化机理 ①当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基 ： CnHm ──→ · CH ②产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： · CH + O ──→CHO+ + e ③生成的正离子CHO+ 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区 * 离子化机理 ④化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）； ⑤在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。 ⑥离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线 A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区 * （3） 影响氢焰检测器灵敏度的因素 ①各种气体流速和配比的选择 N2流速的选择主要考虑分离效能， H2 ? N2 = 1 ? 1～ 1.5 ? 1 氢气 ? 空气=1 ? 10。 ②极化电压 正常极化电压选择在50～300V范围内。 * 常简称为氢焰检测器（FID） 典型的质量型检测器; 对含碳化合物具有很高的灵敏度; 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应; 结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点; 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。 特点： * （1）ECD的结构 3. 电子俘获检测器（ECD） * （2）电子俘获检测器的原理 放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。 当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气电离生成的正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰 。 * 高选择性检测器（只对含电负性基团的化合物） 仅对含有卤素、磷、硫、氮等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， 对大多数烃类没有响应。 较多应用于天然药物、食品中农药残留量的分析。大气、水中痕量污染物的分析。 特点： * 4. 氮磷检测器（NPD） 在FID检测器的喷嘴与收集极之间装有铷珠——硅酸铷的玻璃球。 （1） NPD的结构 铷珠用铂丝作支架并通电加热，置于氢火焰上方 * 铷珠被加热