7香豆素与木脂素解析.pptVIP

* * 本章内容 第一节 香 豆 素 第二节 ? 木 脂 素 第一节 香豆素 定义： 为顺式邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味的天然产物的总称。 基本骨架： 苯骈α-吡喃酮环（母核） 伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科、茄科、瑞香科、 木樨科等植物→也较多 存在形式：游离状态，苷 分布： 一、结构类型 （一）简单香豆素类 指仅在苯环上有取代基的香豆素类 其中7-OR，C6， C8位-异戊烯基较多。 7-羟香豆素可以认为 是香豆素类成分的母 体。 7-羟基香豆素 如：属此类型的香豆素化合物 七叶内酯 当归内酯 （二）呋喃香豆素 (线型和角型) 线型（linear）——C6-异戊烯基与C7-羟 基成环，三个环在一直线上。 香豆素核上的异戊烯基与邻位酚 羟基环合成呋喃环。 角型（angular）——由C8-异戊烯基与C7- 羟基成环，三个环处在一折角线上。 补骨酯内酯 如：属此类型的香豆素化合物 白芷内酯 （三）吡喃香豆素类(线型和角型) 香豆素C6或C8异戊烯基与邻Ar-OH环合而成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。 也可分为线型和角型。这一类天然产物并不多见。 如：属此类型的香豆素化合物 花椒内酯 邪蒿内酯 （四）其他香豆素类 1.α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。 C3、C4上常有取代基： 苯基、羟基、异戊烯基等。 2.异香豆素类 二、理化性质 （一）性状： 1.游离状态—— (1)结晶形固体，有一定熔点； (2)大多具有香气； (3)具有升华性质 1.游离状态—— (4) 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽 蒸出） (5)UV下显蓝色荧光 2.成苷—大多无香味、无挥发性、不能升华 （二）溶解性： 1.游离香豆素：溶于沸 H2O，不溶或难溶于 冷 H2O，可溶MeOH、EtOH、 CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 2.香豆素苷：溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、 EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。 （三）与碱的作用 先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸) O O O O M e M e O O O O M e M e O C O O H H OH - H + 异当归内酯 3-异戊烯酰4,6-二甲氧基 顺邻羟桂皮酸 1. 2. ① C7-OH，荧光↑; 能-OR后，荧光↓ 可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光 ② C7-OH邻位C8位引入-OH，荧光减弱或消失 （四）荧光性 1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯） 　　香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再于酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 O H N H O O Fe 香豆素 OH - 开环 盐酸羟胺 缩合 异羟肟酸 H + Fe + + + 异羟肟酸铁 红色 （五）呈色反应 2.酚羟基反应 (1)三氯化铁试剂反应： 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与三氯化铁试剂反应显污绿色至蓝绿色； 酚羟基数目越多，颜色越深。 (2)重氮化试剂反应： 香豆素结构中酚羟基的邻位或对位未取 代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫 红色的偶氮化合物。 （3） Gibbs反应、Emerson反应 试剂： Gibbs——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者或C6位上没有取代基——呈阳性 香豆素 Gibb Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 蓝色 红色 （一）溶剂提取法 1.游离香豆素(脂溶性) 用有机溶剂提取 2.香豆素苷(水溶性) 用水或亲水性有机溶剂提取 三、提取与分离 （二）碱溶酸沉法 ——条件不易控制，易异构化 依据——内