7_氮族元素解析.ppt

二、磷的氢化物 PH3 磷化氢： 无色剧毒气体，有大蒜气味。 在水中溶解度比 NH3 小 配位能力 PH3 在 H2O 中以 PH3?H2O 形式存在。 PH3?H2O === PH4+ + OH－ 该反应的平衡常数远小于 NH3?H2O 的 Kb 值。 故在 PH3 的水溶液中几乎不存在鏻离子 PH4+。 原因是 P 的半径大于 N ，所以与 H+ 的结合力小于 NH3。 与过渡金属络合时，PH3 的能力又比 NH3 的能力强。 原因是 N 原子的价层中无 d 轨道，而 P 原子中有 3d 空轨道，可接受过渡金属离子中的 d 电子对，形成反馈键。 三、磷的含氧化合物 1、氧化物 　　P4O6 分子接近球形，易滚动，有 滑腻感。 P4O10 P4O6 和 冷水 反应 　　 P4O6 + 6 H2O (冷) === 4 H3PO3 P4O6和 热水 反应 歧化 　　 　P4O6 + 6H2O (热) === PH3 + 3H3PO4 P4O10 和水作用 水少时： HPO3 偏磷酸 水多时： H4P2O7 焦磷酸 水量大, 硝酸催化 H3PO4 正磷酸 P4O10 是强脱水剂 P4O10 + 6 H2SO4 === 6 SO3 + 4H3PO4 2、亚磷酸和次磷酸 ⑴ 分子结构 其中双键是 σ配键 和 d-pπ配键 H3PO2 (I) 次磷酸 一元中强酸 Ka1o = 1.0×10-2 H3PO3 (III) 亚磷酸 二元中强酸 Ka1o = 5.0 × 10-2 ⑵ 化学性质 还原性 　　H3PO3 和 H3PO2 都是强还原剂 　　　　H3PO2 + Ag+ + 2H2O=== Ag + H3PO4 + 4H+ 　　　　H3PO3 + Ag+ + H2O=== Ag + H3PO4 + 2H+ 易歧化 两种酸的溶液皆易歧化 　　　2 H3PO2 === H3PO4 + PH3 　　　4 H3PO3 === 3 H3PO4 + PH3 受热 3、磷酸 ⑴ 分子结构 P：sp3 不等性杂化，四面体 其中双键是 σ配键 和 d-pπ配键 　 ① 高沸点酸 纯的磷酸是固体 分子间有氢键，难挥发。 b.p. 213℃ ② 非氧化性的酸　 中心氧化数不高　 P-O 键能大　 　③　配合性 　　 FePO4是黄色沉淀，但溶于过量的H3PO4， 生成 H3[Fe(PO4)2] 等无色离子。 ④　缩合性 一缩二磷酸 ( 焦磷酸 ) 二缩三磷酸： - 2H2O 链状磷酸通式：Hn+2PnO 3n+1 3 H3PO4 环三聚和环四聚（偏磷酸 HPO3） 溶解性 Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+ 的正盐、 一氢盐、 二氢盐 可溶 其余盐一般 难溶 ⑶ 磷酸盐 种类多 PO43-, HPO42-, H2PO4-, P2O72-, P3O105-, (PO3)nn- 几种磷酸根的鉴别 　　 　PO43- + Ag+ === Ag3PO4 ? 黄 　　　　PO3- + Ag+ === AgPO3 ? 白 　　　　P2O74-+ Ag+ === Ag4P2O7? 白　　 水解性 PO43 - 水解，溶液显 碱性 HPO42- 水解，溶液显 弱碱性 H2PO4- 水解，溶液显 弱酸性 PO3-、P2O74- 溶液鉴别 加入少许稀 HAc，再滴入 1％