中南大学物理化学第六章化学平衡原理2概述.ppt

具体方法有： ① 加入某种电解质，促使形成可溶性弱电解质或气体。如：弱酸难溶盐和氢氧化物溶于强酸，部分氢氧化物溶于铵盐、醋酸盐溶液 等： Mg(OH)2 + 2NH4+ Mg2+ + 2NH3 + H2O PbSO4 + 2Ac- PbAc2↓ +SO4= CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + CO2(g)↑+ H2O ② 通过强氧化还原反应促进溶解 MxSy溶解：3S=+2NO3-+ 8H+ 3S↓+2NO↑+ 4H2O ③ 加入络合剂，促使形成可溶性配合物(见P342) AgCl(s) +2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- === === === === === ※ 沉淀的转化(inversion of precipitate) 是指：将一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。 问题：BaSO4能否转化为BaCO3 ? BaSO4(s)+CO32- === BaCO3(s)+SO42- 只要满足以下条件，即可进行沉淀转化： 沉淀转化的实质：始终保持上述条件成立，则体系始终无法达到平衡，直至最终完成沉淀转化。 BaCO3(s) + K2CrO4(aq) BaCrO4(s) +K2CO3 (aq) ==== 白色 黄色 因为 BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO3=(aq) K2CrO4(aq) → CrO4 =(aq) + 2K+(aq) + BaCrO4(s) ==== === 沉淀的转化通常用于Ksp相差不大的沉淀之间。 五、配位平衡 配合物 [Cu(NH3)4] SO4·H2O 中心离子 配位体 配位数 配离子(内界离子) 外界离子 配离子的不稳定常数 配合物在水中完全电离为配离子和普通离子： [Cu(NH3)4]SO4·H2O [Cu(NH3)4]2+ + SO4= + H2O ==== [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 ==== 与多元弱酸电离过程相似，配离子离解也是分步进行的，即配离子实际进行的是多级电离，每一步电离都有对应的电离平衡关系和平衡常数： [Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3，K不稳,1 ==== [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3，K不稳,2 ==== [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3， K不稳,3 ==== [Cu(NH3)]2+ Cu2+ + NH3， K不稳,4 ==== 级数愈高，对应的不稳定常数愈小。 [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3 ==== 总电离反应为： 2. 配离子的稳定常数 一般习惯用配离子的稳定常数表征配离子的稳定性，配离子的形成过程就是配离子的电离的逆过程，所以有K稳 =(K不稳)-1；但逐级稳定常数不等于同级的不稳定常数，若为n配位离子，则： 总的不稳定常数与各级不稳定常数的关系为： K稳,1 =(K不稳,n)-1，K稳,2 =[K不稳, (n-1)] -1， K稳,3 =[K不稳, (n-2)] -1，… …， K稳, n =(K不稳,1)-1 3. 逐级累积稳定常数 常用累积稳定常数β表征配离子的稳定性： β1=K稳,1 ，β2=K稳,1 ·K稳,2 ，… …， 设形成n配位离子(MLn)，则： 平衡反应 逐级稳定常数 逐级累积稳定常数 M +L = ML ML +L = ML2 MLn-1+L = MLn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . [例6-10] (P345的例6-28) 计算HCl浓度为1.00mol·L-1的溶液中Fe3+， FeCl2+， FeCl2+， FeCl3，FeCl4-等物种的浓度。已知K1 = 4.2，K2 = 1.3，K3 = 0.04，K4 = 0.012。 解：设各离子活度系数均为1，则： cFeCl2+=β1·cFe3+·cCl – = 4.2cFe3+·cCl – cFeCl2+=β2·cFe3+·(cCl –)2 = 5.46cFe3+·(cCl –)2 cFeCl3 =β