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7-6 胺化反应 定义：制备胺类的化学反应总称为胺化反应。 用途：引人氨基，再将氨基通过重氮化可引入其它许多活泼基团。 还原胺化 氨解胺化 （1）硝基和亚硝基化合物的还原 一、还原胺化 1．C—N化合物的胺化还原法 （1）硝基及亚硝基的还原 a. 化学还原法 （ a）铁屑还原法：适用于含有活泼卤原子的芳烃基化合物的还原，以及将亚硝基、羟氨基等还原成氨基。 ① 还原机理： ②还原产物的分离方法 ： ① 对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻(对)甲苯胺、邻(对)氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离； ② 对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间(对)苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺； ③ 能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物； ④ 对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品； ⑤ 难溶于水而挥发性又小的芳胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 ③芳胺废水与铁泥处理 芳胺废水： 一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取，经生化处理后，再安全排放。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用。 铁泥处理：制铁红颜料 （b）含硫化合物的还原法 ① 齐宁反应：利用含硫化合物进行还原，主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵。 说明：（a）该反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基有选择的部分还原或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而保留偶氮基，并应用于从硝基化合物获得的不溶于水的胺类。含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原。（b）芳环上取代基的极性对硝基还原反应速率有很大的影响，引入给电子基会阻碍反应，引入吸电子基会加速反应，如间硝基苯胺的还原速率要比间二硝基苯的还原速率慢1000倍以上。（c）带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。（d）采用硫化物进行部分还原时，为避免硝基的完全还原，宜采用温和的反应条件，如过量5％～10％的硫氢化钠或二硫化钠溶液。 ②亚硫酸盐和连二亚硫酸钠的还原 亚硫酸盐的还原历程：对基团中的不饱和键进行加成反应，生成加成还原产物N—磺酸胺基，经酸水解制得氨基化合物或肼。 连二亚硫酸钠的还原：用于葸醌及还原染料的还原。例， （c）碱性介质中的锌粉还原法 锌粉还原的过程： 操作过程：第一阶段100～105℃，碱12％～13％；第二阶段90～95℃，碱9％。氢氧化钠与硝基物的比为0.35:1.0，锌粉比理论量多10％～15％。 b. 催化加氢法 （a）催化加氢工艺 （b）加氢的催化剂 ①骨架镍：以含镍50％的铝镍合金为原料，用氢氧化钠溶去合金中的铝，形成具有高度空隙结构的骨架。特点：对硫化物敏感，含硫化合物可造成催化剂永久性中毒，无法再生 ②铜硅载体型的催化剂：硅胶放入硝酸铜、氨水中浸渍，干燥，焙烧。使用前需用氢气活化。特点：成本低、选择性好、机械强度高，但抗毒性、热稳定性较差，原料中若含有微量的有机硫化物，可引起催化剂中毒。 ③贵金属：如铂、钯、铑，都具有较好的加氢活性，由它们的金属构成的金属—活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性顺序为：铂钯铑。 （2）肟及亚甲胺的还原 氢化铝锂 a.金属氢化物： 硫代氢化硼钠 乙硼烷 b.催化氢化法：常用的催化剂有钯、镍、金属铁 c. 金属铁：亦可用于还原肟及亚甲胺，如咖啡中间体紫脲酸的还原：实例：紫脲酸的还原 （3）腈的还原 a. 催化氢化法 在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作为催化剂，其主要还原产物伯胺 。 b. 金属氢化物还原法 氢化铝锂和乙硼烷均可使腈还原成伯胺。硼氢化钠通常不能还原氰基，但在加入活性镍、氯化钯等催化剂的条件下，该还原反应可以顺利进行。 （4）酰胺的还原 常用的催化剂： (a)氢化铝锂：在温和的条件下即可进行反应，氮价格较贵，并要求无水操作。 (b)酰氧硼氢化钠：由乙酸和硼氢化钠形成，是十分有效的还原剂。 (c)乙硼烷：反应产率极佳，没有成醛的副反应，且不影响分子中的硝基、烷氧羰基、卤素等基团，但如有烯键存在，则烯键也同时被还原。 （5）偶氮化合物的还原 a.应用：