大学物理热学祥解.ppt

* §3 熵 热力学第二定律的数学表述 — 可判断过程的性质 — 可判断过程的方向 例题1 热传导过程初末两态的熵差 例题2 冰融化为水时的熵变 例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变 作业： 4-1 4-2 4-3 2.4 克劳修斯不等式 3.2 熵增加原理 第二定律熵表述 3.3 熵变的计算 3.1 熵?态函数 ?1 ? 理想气体的熵变 ?2 ? 相变的熵变计算 ?3 ? 不可逆过程的熵变计算 自学书上[例4.4]p299 * 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到第一定律的约定），卡诺定理表达式为 2.4 克劳修斯不等式 系统从热源T1吸热Q1， 从T2吸热Q2（ 0）， 上式又可写为 可逆机 任意热机 §2 卡诺定理及其应用 * ?Q为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热量，对于可逆过程T也等于系统的温度。 等号对应可逆过程。 推广到一般情形，可将 右图所示过程划分成许 多小过程，同样有 克劳修斯不等式 或 O P V * 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 状态函数的引入 §3 熵 热力学第二定律的数学表述 3.1 熵?态函数 * 任意的可逆循环可以看作许多卡诺循环 因此 再看循环如图:(A1B2A) 说明 与过程无关 用状态函数S称为熵来表示 熵的增量 无限小过程 O V P O p V 1 2 A B (SA) (SB) * 熵的微分定义式 熵的积分定义式 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意一可逆路径的热温比的积分 对于无限小的可逆过程 T为系统温度，S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有 由熵的定义可知： 熵可以包括一个可加常数， 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。 * 对于包含不可逆过程的循环，有 由A到B沿不可逆路径热温比的积分小于两态熵差 假定上图闭合路径中1为不可逆过程，上式可写为： 将可逆过程翻转，得 利用熵的积分定义式，则得 对元过程： * 热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ ”不可逆过程 综合第一定律 ?Q = dU + PdV 和第二定律 ?Q = TdS TdS = dU + PdV 热力学基本方程 * 对于绝热过程?Q = 0，由第二定律可得 熵增加原理 或第二定律熵表述 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 “=”可逆过程 “ ”不可逆过程 3.2 熵增加原理 第二定律熵表述 * 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向 * 3.3 熵变的计算 ?1 ? 理想气体的熵变 根据 PV=?RT和dU= ? Cv dT ，有 积分可得 其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体 Cv看作常数，有 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 * 同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得) 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 * S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。 ? 当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果） 等容过程 等压过程 等温过程 绝热过程 * ?2? 相变的熵变计算 在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程 相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或 放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变 某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为 等压过程则它的熵变 * –1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 ? 当系统由初态A通过一不可逆过程到达末