无机化学综合整理第二篇.doc

（4）F-+HSO3-=SO32-+HF 2、解释下列现象 （1）?????? AgI2-和I3-是稳定的，而AgF2-和I2F-不存在？ （2）BH3CO稳定存在而BF3CO不能形成？ ? 3—6? 有效原子序数（EAN）规则（Effective atomic number） 一、概念 1927年英国化学家西奇维克提出，是指中心原子的电子数和配体给予中心原子的电子数之和。即中心原子形成稳定配合物的EAN应等于紧跟它后面的惰性原子的序数。主要用于羰基及其它非经典配合物结构中。如： [Cr(CO)6]→24e-+12e-=36e- [Fe(CO)5] →26e-+10e-=36e-????????????????? →Kr(氪) -36e- [Co(NH3)6]3+→24e-+12e-=36e- 对于中心原子三偶数电子的，可直接形成羰基配合物，而一般中心原子为奇数电子的羰基配合物多不稳定，（不能满足EAN），所以它们容易氧化，还原或聚和成多核配合物，以符合EAN要求，如V为23e-，在形成V(CO)6的总电子数为35，它不稳定，易被还原成[V(CO)6]-。而V(CO)6+Na→Na++[V(CO)6]- 又如具有奇电子数的Mn(0),Co(0),它们的羰基配合物以二聚体Mn2(CO)10,Co2(CO)8或混合形式[Mn(CO)5Cl]和[HCo(CO)4]存在，它们的结构，有效原子序数计算如下图： ? 二、常见配体提供电子数的计算 1、NO：一氧化氮分子虽不是有机配体，但与CO十分类似。能理解成NO+，与CO有相当数目的电子（等电子体）。NO参加配体是以三电子成键，因而许多有亚硝酰作配体的配合物能符合EAN法则。如： [Co(CO)3NO]→27+6+3=36e- ??????????????[Fe(CO)2(NO)2] →26e-+4e-+6e-=36e- [Mn(CO)(NO)3] →25+2+9=36e-???????????? [Cr(NO)4] →24+12=36e- 2、烷基与金属形成σ键，按单电子计算。对不饱和的碳氢分子或离子可按参加配位双键的π电子数目计算。 如：[Mn(CO)5(C2H4)]+=25e-+2e-+10e--e-=36e- [Cr(C6H4)2]=24e-+2×6e-=36e- [Fe(C4H6)(CO)3]=26e-+4e-+6e-=6e- 3、环戊二烯基和羰基的混合配合物：环戊二烯基作为5个e-，如： [Mn(CO)3(C5H5)]=25+6+5=36e- [Co(CO)2(C5H5)]=27+4+5=36e- [V(CO)4(C5H5)]=23+8+5=36e- 各类配体在计算EAN时所提供的电子数为： H 1 烯烃（每个双键） 2 烷基、酰基 1 烯丙基（CH2=CH-CH2·） 3 羰基 2 环戊二烯基（C5H5·） 5 亚硝酰 3 环庚三烯基（C7H7·） 7 单齿配体Cl-; PR3等 2 苯基 6 二、16e-和18e- EAN法则的另一种说法是18e-规则。而中心原子内层电子不予考虑，只考虑外层和次外层的电子（即价电子），中心原子价电子数加上配体给予的电子数目总和等于18e-时，则形成稳定的配合物。一些过渡元素不成键的内层电子数也是18。 ? V Cr Mn Fe Co Ni ? 电子数 23 24 25 26 27 28 相差18 价电子数 5 6 7 8 9 10 此外，也有少数二者之和为16e-配合物也稳定。位于周期表右下角的过渡金属Ir+，Pt2+都能形成外层总电子数为16的配合物。 ?三、应用： 练习1: 运用EAN规则判断下列金属羰基配合物是否存在？若存在，计算n值，并画出空间结构示意图。 ?ACr(CO)n???????? ? BMn(CO)n????????? ? CNi(CO)n?????????DFe2(CO)n 练习2：利用EAN规则完成下列反应： ?1Re2O7+CO→??????????????????? ?2Fe(CO)5+NO→ 练习3：填空 （1）根据EAN，下列化学式中正确的是? A?? Fe(CO)3?????? B? Fe(CO)4????? C? Fe(CO)5?????? D? Fe(CO)6 （2）在[HxCo(CO)4]中，x值为??? A?? 1???????????? B? 2??????????? C? 3???????????? D?? 4 （3）按照18e-规则，下列各配合物中，主要以双聚体存在的是?? A? Mn(CO)4NO??? B? Fe(CO)5?????? C? Cr(CO)6?????? D? Co(CO)4 （4）下列配合物中，有顺磁性的是???? A? ZnF42- ?????