2012-第五章--配合物的稳定性解读.ppt

* 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物 §5-2 影响配合物稳定性的因素 第五章 配合物在溶液中的稳定性 §5-1 稳定常数 §5-3 配合物的基本函数 §5-4 稳定常数的测定 M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 …………… ……………… …………………… §5-1 稳定常数 1. 逐级稳定常数和累积稳定常数 衡量配合物在溶液中稳定性 MgY2- * CaY2- FeY2- CuY2- HgY2- FeY- [Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3- [Ag(CN)2]- [Cu(CN)2]- [Au(CN)2]- [Fe(C2O4)3]3- [Co(NCS)4]2- 4.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2- [Zn(CN)4]2- [HgI4]2- [Hg(CN)4]2- [Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3- 2.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042 一些配离子的稳定常数 使用 β 值的大小比较配位实体的稳定性时, 应注意什么? ▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 ▲ 对同类型的配位实体而言，β 增大，其稳定性 也增大。 (1) 逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的: [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O [Cu(NH3)4]2+ + H2O 与反应对应的形成常数叫逐级形成常数(Stepwise formation constant)，分别用 、 、 和 表示。 K1 K2 K3 K4 (2) 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积形成常数之间具有一定的关系: 查表求 Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf Ag(CN)2- = 1.0×1021 K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。 2. 稳定常数的应用 ① 判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ ＋2CN - Ag(CN)2- ＋ 2NH3 ② 计算溶液中有关离子的浓度 ③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 ④ 计算电极电势 §5-2 影响配合物稳定性的因素 一、金属离子对配合物稳定性的影响 1. 具有惰性气体电子结构的金属离子 IA、IIA离子及Al3+、Sc3+、Y3+、La3+，它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。 一、金属离子对配合物稳定性的影响 二、配体性质对配合物稳定性的影响 三、软硬酸碱规则 Mn2＋＜Fe2＋＜Co2＋＜Ni2＋＜Cu2＋＞Zn2＋ d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 0 -4