晶体结构与晶体化学群论基础与分子对称详解.ppt

例1 水分子振动模式分析。 水分子（H2O）具有C2v点群对称，原子数N=3,其运动自由度分配是 整个分子平动——（Tx, Ty, Tz） 3N=9 整个分子转动——（Rx, Ry, Rz） 振动——3个自由度 理论分析给出水分子的3个振动模式如图2-1所示。 A1 B2 A1 对称伸缩 反对称伸缩 对称弯曲 图2-1 水分子振动模式 群论分析表明，上述3种模式都是红外（IR）及拉曼（R）活性的。 例2 PO44-自由离子及其在磷钇矿（YPO4）中的红外及拉曼光谱群论分析结果如表2-1所示。 表2-1中的A1、B2、E和F2都是群的不可约表示记号，括号内IR与R分别表明，该不可约表示相对应的简正模式是红外或拉曼活性的。 结论：自由PO44-离子应有4条拉曼谱线，2个红外吸收带。在磷钇矿中，PO44-离子则应给出5条拉曼谱线、4个红外吸收带，而且原来自由PO44-离子的2个红外吸收带?３和?4各分裂为2个带。所以，总共应观测到4个红外吸收带。实测谱线结果见表2-2。 表2-1 自由态PO44-离子及其在晶体中振动模式的群论分析结果 表2-2 自由态PO44-离子及其在晶体中的红外及拉曼光谱 群论利用分子的对称性质有助于寻找简正坐标，因而有助于确定简正振动。不过，群论研究的是分子结构的对称性质，完全不涉及动力学机制，不反映原子间的相互作用势，因而，群论本身并不能告诉我们振动频率是多少，但是，借助群论利用分子或基团的对称性可以使求解频率的计算大为简化，而且群论可以告诉我们，分子有哪些振动方式，其中哪些是红外活性的。因此，红外谱图的实验资料加上群论分析就能告诉我们有关分子结构及成分的不少有用信息。 2.2-1 群的定义 一些对象的集合，满足以下4个条件时构成一个群，这些对象就称为该群的元素。 条件：（1）为群中任意两个元素定义一个乘法。 群元素g1乘g2写为g1·g2。g1与g2是群G的元素。 乘法满足结合律：c·(b·a)=(c·b) ·a, 乘法不必满足交换律，既可以a·b≠b·a。如果满足交换律，则该群称为交换群或阿倍尔群。 （2）任意二元素相乘的结果一定也是群的某一元素。 若g1∈G(读作g1属于群G)，g2∈G,则必有g1·g2=g3∈G。此即群的封闭性。 （3）存在一个单位元素I（亦可用E代表单位元）它与群的任何元素相乘（左乘或右乘）的结果仍是该元素。 即存在I∈G，对于任何gi∈G恒有I·gi=gi·I=gi。 （4）每一个元素一定对应着一个逆元素，它们的乘积为单位元素。即对于每个gi∈G，恒有gi-1∈G，使得gi·gi-1=gi-1·gi=I。 例 （1）整数加法群 代数中定义的加法就是该群的“乘法”。如3+（-5）=-2，仍是整数。显然，0是单位元：3+0=0+3=3.一个整数的逆元素就是该数对应的负数：6+（-6）=（-6）+6=0.而且这是一个阿倍尔群。 正实数不能构成加法群，因为无逆元。 （2）正实数乘法群 群的乘法就是代数中的乘法。单位元就是1，一个元素的逆就是它的倒数，例如，3·3-1=3·1/3=1。两个正实数相乘的积仍然是一个正实数，因而封闭性也得到满足。 但是，负实数不能构成乘法群，因为不封闭，而且无单位元。实数（包括正、负实数）乘法群是成立的。显然，正实数乘法群包含在实数乘法群中。前者称为后者的子群。 （3）水分子（H2O）属于C2v点群。每一个使水分子不变的对称操作就是C2v群（请注意：大写字母表示群的记号，小写字母表示群的元素）的元素。 把H2O放在yoz平面内（图2-2），有群元素（对称操作）:{I,C2, σxz, σyz}。 两个元素相乘也就是依次进行两个对称操作，先作用右边的操作，再作用左边的。C2是绕z轴做180°转动（二次旋转轴），σyz、σxz分别是对yoz和xoz面的反映。显然，c2的逆是它自己，因为c2·c2=I。容易检验，任意两个元素相乘的结果仍是该群的元素。例如，c2·σyz=σxz, σyz·σxz= c2等。 这样，可以得到该群元素的乘法表（表2-3），它同时表明了群的封闭性，也给出了每个元素的逆元。 (4)晶体平移群 以二维为例，群元素是子O点出发至任意格点之矢量。如图2-3所示元素P（3,1),其逆元为P-1=（-3，-1）=-P。单位元为（0，0）。平移群是无限群，有无穷多个元素。 （5）-1与+1二个数对于代数乘法构成群，其乘法表如表 2