17-第十一章化学动力学-第一次课教程.pptVIP

4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验测定得出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规律，寻找适宜反应条件。 式中各浓度的方次n A ,n B…（不一定等于a,b…）等分别称为反应组分A、B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级数之代数和： n = nA + nB + … (11.1.16) 设有化学计量反应： a A + b B + … … + y Y + z Z 若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式： * 如前所述，反应中不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以用不同物质表示的反应速率常数也与它的化学计量系数的绝对值成正比。 反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。 反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为(mol·m-3)1-n · s–1 。 所以: * 对于非基元反应，不能对化学计量方程应用质量作用定律。也不存在反应分子数为几的问题。只有反应级数的问题。其反应级数和反应分级数，必须由实验测定，也可通过已知机理推导。本章下面部分将对此作介绍。 基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。 对于非基元反应，反应级数情况比较复杂，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、 分数级(如1/2级、3/2级等) ，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。例如： 二级反应：H2 + I2 2HI 速率方程： 3/2级反应：H2 + Cl2 2HCl 速率方程： * 速率方程中有反应物浓度项的反应： H2 + Br2 2HBr 速率方程： 此外，在某些反应中，当反应物之一的浓度很大时，在反应中其浓度基本不变。可将其并入 k 常数。反应级数便好像降低了一级。例如，在水溶液中用酸催化使蔗糖（S）水解为葡萄糖与果糖的反应： S + H2O ? 产物 原来是二级反应： 但若蔗糖浓度很小，水的浓度可认为基本不变时，有： 于是表现为假的一级反应。上式中 * 5. 用气体组分的分压表示的速率方程 当有气体组份参加的， 的化学反应，在恒温、恒压下,随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测定系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。 首先，由反应的化学计量式，某气体A 的分压与总压的关系。然后用A 的分压 pA 随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物： 若反应级数为 n，A的消耗速率为： 因为A的浓度与分压成正比，所以有: * 得： 因为恒温恒容下，A为理想气体，所以有： 代入上式, * 由此看来， 1）T，V一定时， 均可用于表示气相反 应的速率； 2）不论用 c A 还是 p A 随时间的变化率来表示A的反应速 率，反应级数不变； * 6.反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。 (1) 化学法 反应系统样品 反应猝灭 组成，浓度分析 降温、移去催化剂 稀释、加入能与反 应物快速反应的物 质等。 化学滴定、色谱、 各种光谱等 * (2) 物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。 例如： ① 反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压； ② 反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化； ③ 手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度； ④ 有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率； ⑤ 对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。 * * 作业： 11.1 第九章 统计热力学初步 小结 基本观点：宏观量是相应微观量的统计平均值。 基本脉络： 微观粒子运动形式及能级公式 →分布 能级分布 状态分布 → 分布的微态数 定域子系统： 离域子系统： →系统总微态数 →最概然分布 →配分函 数 →由配分函数计算各宏观热力学量： ( U、H