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聚合物基复合材料在高介电材料方面的应用与发展 姓名:*** 班级：高分子化学与物理 学号：**** 摘要：高介电常数聚合物具有优异的介电性和柔韧性， ， 随着信息技术的发展，作为金属氧化物半导体场效应晶体管、动态随机存储器以及印刷线路板μm，栅氧化物层厚度开始逐渐接近原子间距。此时，受隧道效应的影响，栅极漏电流将随氧化层厚度的减小呈指数增长。漏电流的急剧增加造成MOS器件关态时的功耗增加，对器件的集成度、可靠性和寿命都有很大影响，因此研究新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。 介电材料按介电常数的高低分为高介电和低介电两个方向。高介电材料主要应用于栅极介质材料、储能材料等领域，低介电材料主要用来制备电子封装材料。笔者所在的课题组近年来在聚酰亚胺低介电复合材料方面取得了一系列研究成果。高介电常数材料根据用途主要分为钙钛矿相氧化物和金属或过渡金属氧化物，前者用于DRAM以及PWB上的电容介质材料，后者用于MOSFET栅极的绝缘介质材料。近年来，聚合物基高介电材料成为微电子行业研究的热点之一，选择合适的聚合物基体，可以在PWB上快速大规模地制备高电容嵌入式微电容器，这种微电容器可以保证集成电路的高速运行。此外，利用聚合物基高介电材料具备的特殊物理特性，可制备具有特殊性能的新型器件[1]。 1 电介质及其极化机理[2] 电介质是指在电场下能在电介质材料内部建立极化的一切物质。从广义上讲，，，，(束缚在分子或局部空间中不能完全自由运动的电荷及自由电荷) 在电场中作微小位移(自由电荷移至界面与电极表面) 或受限的大尺度位移，(或界面) 产生束缚电荷的物理过程。 在微观上，3 种基本形式：(1)(2)分子中正负离子相对位移造成的离子极化；(3)，2. 1 填料的种类 2. 1. 1 无机导体填料 导电粒子填充聚合物基体是一种有效的提高复合材料介电常数的方法，它主要依据逾渗理论。逾渗理论指出，当导电粒子达到逾渗阈值处，会发生绝缘体-导体转变。对于逾渗体系，体系的有效介电常数可表示成： = ε1( pc － p) － β (1) 式中，p为孤立的分散相的体积分数，pc为逾渗阈值，且p pc，β 是与材料性质、微观结构以及绝缘体-导体界面的连通性有关的常数。根据式(1)，具有逾渗行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充分数与临界填充分数( 逾渗阈值) 之差。这样，要得到高的介电常数就必须使得导体的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数，如图1 所示，在Ag 填充分数在23% 左右介电常数达到最大。相比陶瓷/聚合物复合材料，导电粒子/ 聚合物复合材料具有更高的介电常数、更好的介电性能和黏接强度。 图1 室温下Ag-epoxy 复合材料中相对介电常数随着Ag 填充体积的变化 Fig. 1 Dielectric constant values of Ag/epoxy coposites with different Ag filler loading at room temperature 目前Al、Ag、Ni、炭黑等导电颗粒已经用来制备导电粒子/ 聚合物复合材料，此种复合材料具有较高的介电常数，被认为很有希望应用在嵌入式电容器中。但是Al、Ag 等金属粒子，主要产生电子位移极化，产生的损耗主要是电导损耗，当导电粒子的体积过大，达到或超过逾渗阈值时，粒子间的间距过小，电子就会在各导电粒子间发生迁移，形成导电通路，产生较大的介电损耗。目前研究的关键问题主要集中于提高介电常数的同时控制介电损耗的增加，使二者之间达到一种平衡，最终制备出具有高介电常数、低损耗的合适的聚合物基复合材料。 控制填料体积分数在逾渗阈值附近，可以很大程度提升介电常数，同时控制颗粒的分散性，使粒子又不构成导电通路，从而能赋予材料较低的介电损耗和良好的力学性能。目前改进的方法主要有：(1) Xu 等用Al作为填料，Al自钝化形成的绝缘氧化层作为壳层，填充到具有高介电常数的聚合物基体中，在Al 填充体积为80% 时，介电常数为109，介电损耗为0.02。Shen等合成了金属Ag 核外面包覆有机碳层(用Ag@ C 表示) 作为填料填充(图2) ，分散性很好，介电常数 300，介电损耗 0. 05。(2) 在金属纳米粒子表面包覆表面活性剂层或对导电填料进行改性。Lai 等将表面包覆一薄层表面活性剂的Ag 纳米粒子(40nm) 填充在聚合物中，填充体积为22% 时，介电常数达308，介电损耗小于0. 05。除了采用金属导电粒子作为填料外，Dang 等和Yang 等还以改性的多壁碳纳米管(MWNTs) 作为导电填料，与PVDF 复合制得复合材料，介电常数高达4500 (图3) ，远高于不改性时的介电常