硝基化合物.ppt

第十四章 硝基化合物和重氮化合物 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 重氮化合物的结构：[ArN+?N]X- 或 ArN2+X- 重氮正离子主要的共振结构： N以sp杂化 重氮盐(Diazonium salts)及其反应 重氮盐 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 重氮盐的制备和稳定性 重氮盐的反应类型 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的取代反应 （除N反应） 重氮盐的水解（重氮基被-OH取代成酚） 制备重氮盐的副反应 机理 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生） 合成上应用——制备酚类化合物 重氮盐碘代（被I取代） 机理（离子型反应） Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代） 机理（自由基机理） 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基： Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代） 反应的扩展 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 反应机理（自由基机理）（了解） 方法 1 次磷酸 副反应——生成芳基醚 机理： 方法 2 有机合成上的应用： 提供从芳环上除去—NH2和NO2的方法 例： 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化 合成路线 重氮盐被硝基取代反应（被 NO2 取代） 用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物 如： 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N的反应） 活化的芳环 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 偶氮苯衍生物 注意反应条件 重氮酸盐 若 pH 10, 有副反应 偶联剂为强活性的苯酚和苯胺 * * 第一节 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族: 芳香族: 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （－NO2）取代的化合物。 1、硝基烷的命名 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷 脂肪族硝基化合物 2. 硝基烷的制法 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。 2.硝基烷的性质 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。 ?－H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得?－H显酸性， 含?－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。 硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。 与羰基化合物的反应 二、芳香族硝基化合物 对硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 2-硝基萘 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物的物理性质 3. 芳香族硝基化合物的化学性质 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。 中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化 亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。 2.芳环上的亲电取代反应 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4－二硝基氯苯则很易水解。 反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程) slow fast （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例 芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基 其它底物的类似取代反应 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较： W: 吸电子基 例： 为什么不取代其它 Cl? 思考题： 那个Br被取代？为什么？ 第四节 重氮化合物、 偶氮化合物 一. 结构与命名 * * *