材料测试 第四章色谱导论(节选).ppt

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page page 第四章: 色谱分析方法导论 主要内容 1 概述 历史、色谱分离过程、分类 2 色谱学基本概念 色谱图及相关术语 3 色谱法基本原理 描述分配过程参数、峰间距、峰形状和峰宽的理论描述(塔板理论及速率理论) 4 分离度及色谱分离方程 分离度及色谱分离方程、影响分离的因素 5 凝胶渗透色谱法测定聚合物相对分子质量 4.1 概述 色谱技术的发展历史: 1903年,俄国植物学家最先发明。他采用填充有固体CaCO3细粒子吸附剂的玻璃柱,将植物色素的混合物加于柱顶端,然后以溶剂淋洗,原本混合在一起的各种色素得到分离,被分离的组份在柱中显示了不同的色带,他称之为色谱。 分离时所用的玻璃管称为色谱柱,管内装填充物称为固定相,淋洗剂称为流动相。 后来这种分离色素的方法广泛用来分离无色物质,色谱这一名称沿用至今。 4.1 概述 分析过程中,待测物与潜在干扰物的分离是最为重要的步骤! 20 世纪中期以前,主要采用经典的分离方法:沉淀、蒸馏和萃取等。 现代分析中,大量采用色谱和电泳分离方法。 迄今为止,色谱方法是最为有效的分离手段!其应用涉及每个科学领域。 色谱分离基本原理 使用外力使含有样品的流动相(气体、液体或超临界流体)通过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。 样品中各组份在两相中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢,反之,与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。 由于流出速度的差异,使得混合组份最终形成各个单组份的“带(band)”或“区(zone)”,对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。 色谱法实质上是这样一种物理化学分离方法,即利用不同物质在两相(固定相和流动相)中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性等),当两相作相对运动时,这些物质在两相中反复多次分配,从而使各物质得到完全的分离。 差速迁移:不同组分通过色谱系统时移动速度不同,组分通过色谱柱的速度,取决于各组分在色谱体系中的平衡分布。影响平衡分布的因素,即流动相和固定相的性质、色谱柱温等影响组分的迁移速度。 分子离散:指同一化合物分子沿色谱柱迁移过程中发生分子分布扩展或分子离散。这种差别不是由于平衡分布不同,而是来源于流体分子运动的速率差异。 色谱谱带或色谱区带描述试样各组分在色谱柱内差速迁移和分子离散形成的浓度分布。 色谱图是柱流出物通过检测器产生的响应信号对时间或流动相流出体积的关系曲线图。它反映分离的各组分从色谱柱洗出浓度随时间的变化,从一个侧面记录下组分在住内运行的情况。 色谱图:以组分浓度为纵坐标, 流出时间为横坐标,绘得的组分及其浓度随时间变化的曲线,也称色谱流出曲线。 是时间保留值、体积保留值的总称,说明组分在色谱柱内停留的时间,描述组分从柱内流出的顺序。 反映了组分与固定相相互作用力的大小,故与两者的物理化学性质有关。保留值取决于组分和固定相的分子结构,是色谱定性的依据。 保留时间tR:指待测组分从进样到柱后出现浓度最大值时所需的时间, 如图中的O‘ B。 死时间tM:指不与固定相作用的气体(如空气、甲烷等)的保留时间,如图中OA所示。 调整保留时间 tR:指扣除了死时间的保留时间,如图中的AB。 即:tR = tR- tM 峰高 h:是色谱峰顶到基线的距离。h、σ是描述色谱流出曲线形态的两个重要参数。 半峰宽Y1/2: 峰高一半处色谱峰的宽度。如图中的GH。 半峰宽与标准偏差的关系为: (a)分配系数Kp: 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附,或溶解、挥发的过程叫做分配过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,描述这种分配的参数称为分配系数。 (a)分配系数Kp: (a)分配系数Kp: (b)容量因子K′(分配比): 在一定温度和压力下,组份在两相间的分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比,称为分配比。又称保留因子,也叫容量因子或容量比。 反映了组分在柱中的迁移速率。 与分配系数、两相体积有关,表示溶质A在两相中的质量之比。 K= [mA]s / [mA]m = KP×VS/Vm (s-固定相; m-流动相) 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离,组分要达到完全分离,两峰间的距离必须足够远,两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的,即与色谱过程的热力学性质有关。 但是两峰间虽有一定距离,如果每个峰都很宽,以致彼此重叠,还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。 因此,要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。 这理论把色谱柱比

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