第15章_胺祥解.ppt

第十五章 胺 15.5.3.3 醛酮的还原胺化( reductive amination ) 醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺经催化加氢后转变为伯胺： 因此，醛酮在氨存在下进行催化加氢，产物为伯胺。反应包括胺化和还原两种过程，因此称为还原胺化。生成的伯胺还可以与中间产物，亚胺起加成反应，从而产生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 醛酮与伯胺一起进行催化加氢则得到仲胺，中间产物为席夫碱： 醛酮与仲胺一起催化加氢则生成叔胺： 中间产物为醇胺或其脱水产物： 醛酮和乙酸铵在醇溶液中用氰基氢硼化钠NaBH3CN还原得到伯胺： 乙酸铵的作用是供给氨，使醛酮转变为亚胺。NaBH3CN的还原能力低于NaBH4，避免将醛酮还原为醇。醛酮与氨反应生成亚胺，亚胺在溶液中（pH=6~8）接受质子后，活性提高，能够被还原能力较低的NaBH3CN还原成胺。用类似的方法可以合成仲胺和叔胺： 这种合成胺的方法的特点是操作方便。 问题15.10 如何实现下列转变？ 问题15.11 下列化合物应如何合成？ 15.5.4 酰胺的霍夫曼重排（霍夫曼降级） 伯酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳原子）的伯胺，称为霍夫曼（A.W. Hofmann）重排。 在反应中酰胺分子中的羰基碳原子成为碳酸盐脱去，因此，这是使碳链缩短的一种方法，可以用于伯胺的制备。例如： 也可以氯代替溴。例如： 15.5.4.1 霍夫曼重排的机理 酰胺分子中氮原子上的氢的酸性与水相近，在碱性溶液中一部分酰胺转变为负离子： 用结构可用共振式表示： 酰胺负离子与溴或氯反应立即生成N-溴代或氯代酰胺。 N-溴代或氯代酰胺的酸性比酰胺强，立即与碱作用，生成相应的负离子，后者失去溴离子，转变为氮烯（nitrene，乃春）: 氮烯 磺酰氯与胺的反应与酰氯相似： 由低级伯胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺能溶于NaOH水溶液中： 而仲胺生成的N-烃基对甲苯磺酰胺则不溶于NaOH水溶液中。叔胺与对甲苯磺酰氯只生成盐，与NaOH反应又释放出叔胺： 利用上述反应现象不同，可以区别伯、仲、叔胺。这种方法称为兴斯堡试验（Hingsberg test）。 15.4.3.1 脂肪胺 脂肪族仲胺与亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。例如： 进攻试剂是由亚硝酸生成的亚硝鎓离子： 亚硝鎓离子与游离胺反应，生成N-亚硝基胺。由于反应混合物中必须有游离胺存在，对于脂肪胺，溶液的pH值要在3以上。 N-亚硝基二甲胺和其他一些N-亚硝基胺有强烈的致癌作用。 15.4.3 亚硝化 在酸性溶液中，由亚硝酸钠产生的亚硝酸是常用的亚硝化试剂： 脂肪族伯胺与亚硝酸生成的N-亚硝基胺进一步转变为烷基重氮盐： 烷基重氮盐中的－N≡N是一个离去倾向非常大的原子团，即使在低温下也会放出氮气，生成碳正离子。实际得到的是碳正离子的反应产物。例如： 本反应除有制备价值外，还可以用于脂肪族伯胺的定性鉴定和定量测定（测量气体体积）。 15.4.3.2 芳香族胺 N,N-二烷基苯胺与亚硝酸反应，由于苯环碳原子的活性很高，亲电性较弱的亚硝鎓离子进攻对位碳原子，生成对位亚硝基取代产物： N-烷基苯胺与亚硝酸生成N-亚硝基胺： 叔胺 仲胺 Why? 芳基重氮盐比烷基重氮盐更稳定，在水溶液中，0~5℃下可以保存一段时间，可以用于多种芳香族化合物的合成。 芳香族胺的碱性很弱，在强酸性溶液中仍有相当量的游离胺存在，能与亚硝酸反应。 芳香族伯胺与亚硝酸生成芳基重氮盐： 15.4.4 胺的氧化 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到多种氧化产物。 15.4.4.1 叔胺的氧化 叔胺用过氧化氢或过酸氧化，生成N-氧化叔胺。 例如： 如有两种不同的β-氢，则生成烯烃的混合物。这种类型的消去反应称为Cope消去。 15.4.4.2 Cope消去 有β-氢的叔胺-N-氧化物加热时，分解成烯烃和N,N-二烷基羟胺： 在N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物中，如将氮原子反位的一个β-氢换成氘，则热解后，氘全部留在烯烃中： 如将氮原子同侧的氢换成氘，则热解后只有一部分氘留在烯烃中： 说明这是一种顺式消去反应。其他的实验也说明这是一种立体选择性很高的顺式消去反应。 反应的过渡状态可能是一个五元环，双键的生成和单键的断裂可能是协同进行的。 Cope消去可用于某些烯烃的合成。 苯胺用二氧化锰和硫酸氧化，主要产物为对苯醌： 芳胺的盐较难氧化，有时，将芳胺以盐的形式储存。 15.4.4.3 芳胺的氧化 芳香族伯胺的氧化经过下列阶段： 例如： 15.4.5 芳胺的亲电取代反应 15.4.5.1 卤化 芳香族伯胺分子中的氨基使芳环高度活化，在